层叠体、机械加强层叠体和其制备方法、含有其的感光元器件的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体而言，涉及一种层叠体、机械加强层叠体和其制备方法、含有其的感光元器件的制备方法。

背景技术：

1、19世纪40年代，移动无线电话的使用预示着一个无线通信时代的开始。而80年代摩托罗拉的模拟通信技术开始了第一代移动通信系统(1g)的实用化，促进了无线通信的腾飞，至此，第五代移动通信系统(5g)也已经在全球落地商用。相比于1g，5g的通信速度提升了一百万倍以上。高速通讯需要高频的承载和传输，因此5g相比于前四代产品，对于信号传输的载体材料要求更高。信号传输的载体材料分为两部分：一部分是传导和接收信号的导体材料，另一部分是隔离布线的绝缘材料。为了高速获得高品质信号，我们必须考虑信号在传输过程中的损耗和迟延。信号的传输损耗主要包括：导体损耗，介质损耗和辐射损耗。对于降低导体损耗，主要通过使用电阻系数比较小的导体、同时降低导体表面粗糙度的方法实现；辐射损耗相对较小，但是会产生电磁干扰(emi)，一般采用金属屏蔽；而降低介质耗损则一般通过降低使用材料的介电耗损因子(df)或/和降低材料的介电常数(dk)或者直接使用低df低dk的材料。传输线上的信号延迟主要取决于绝缘材料的介电常数(dk)、线长、传输线剖面几何结构。线长根据传输距离决定，因此基本上无法更改；传输线剖面可以根据设计调整，大部分传输线均采用最优化的剖面设计；因此信号迟延的改善最终取决于绝缘材料的介电性能，低dk化绝缘材料能有效改善信号迟延。式(1)示出了介电损耗与介电常数dk和介电耗损因子df间的变化关系：

2、

3、其中，l为介电耗损，f为频率，dk为介电常数。

4、根据式(1)可以看到，随着频率不断提高，df和dk必须不断降低才能降低介电耗损，防止信号在传输过程中损失以至信号失真或者损毁；式(2)为信号传输速度与介电常数dk的关系：

5、

6、其中υ为信号传输速度，c为光速，dk为介质介电常数。所以，为了提高传输速度，必须降低dk。

7、基于以上，因此开发低df低dk的绝缘材料对于高频高速通信发展起着至关重要的作用。

8、然而，在将绝缘材料应用在5g以及5g+通信领域相关的设备和终端过程中，有一个无法调和的矛盾严重影响了相关通信领域的不断发展：有关理论提出，在高频高速的5g以及5g+领域需要低df低dk的绝缘材料，但是，低df低dk的绝缘材料往往与基板的密着性很低，导致产品的信赖性降低。因此协调低df低dk和增加绝缘材料与基板的密着性成为应用于5g以及5g+领域绝缘材料发展的关键性突破点。

9、降低df和dk首选主要通过采用含氟材料或者氟修饰材料、烯烃材料、液晶聚合物等手段降低绝缘层df/dk，例日本特开平6-13495号公报中，公开了一种采用氟系树脂配合聚酰亚胺降低绝缘层df/dk，国际公开第2016/027446号则提出了使用具有大体积取代基单体与液晶聚酯树脂共聚进而降低绝缘层dk，同时提出了通过使用萘环单体降低材料df。但是，其一，氟系材料和烯烃材料表面能小，与金属的粘合强度小，密着性太差，为了锚定绝缘层，一般采用增大金属表面粗糙度的方式，可以通过咬合方式来保持粘接性，但由于趋肤效应，在高频领域，金属表面粗糙度不能太大，因此氟系材料和烯烃材料的应用受限。其二，氟系材料和液晶材料的成本价格比较高，而用量小的话，对整体绝缘层df/dk的降低是有限的，因此成本原因限制了氟系材料和液晶材料的大规模应用。

10、日本特开2006-63297号公报公开了一种降低绝缘层df/dk的方法：通过在多孔填料(例多孔二氧化硅)的孔部填充低df/dk的绝缘材料，包括聚苯乙烯以及聚烯烃等成分，然后作为填料与其他绝缘树脂形成配方降低总体绝缘层df/dk。目前报道的技术，虽然通过不断优化配方，采用低df低dk的材料来优化层间绝缘膜的介电性能，但是，依然有进一步优化介电性能的必要性和可能性。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种层叠体、机械加强层叠体和其制备方法、含有其的感光元器件的制备方法，以解决现有技术中绝缘材料的介电耗损因子、介电常数和固化能力等综合性能有待优化的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种层叠体，包括支撑层和树脂层，其中，树脂层由发泡剂和树脂组合物制备得到，树脂组合物包括环氧树脂、无机填料和环氧固化剂；其中，树脂层经140℃～250℃热固化后具有泡孔结构，树脂层的孔隙率为0.02～0.20，泡孔孔径为20～1000nm。

3、进一步地，以重量份计，树脂组合物包括5～35份的环氧树脂、10～80份的无机填料和0.15～10份的环氧固化剂，发泡剂的含量为0.02～0.5重量份；

4、优选的，树脂组合物还包括酸改性环氧树脂、感光单体和光引发剂；

5、优选的，树脂组合物包括5～35重量份的酸改性环氧树脂、3～15份重量份的感光单体和0.5～5重量份的光引发剂。

6、进一步地，树脂层在发泡后，泡孔孔径小于等于树脂层发泡后厚度的2.5％，优选的，孔孔径小于等于树脂层发泡后厚度的2％；

7、优选的，树脂层的孔隙率为0.04～0.20，泡孔孔径为50～1000nm；

8、优选的，热固化的时间为1～2小时。

9、进一步地，发泡剂为闭孔发泡剂，优选的发泡剂包括选自偶氮二甲酰胺、2’-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮氨基苯、偶氮二甲酸二异丙酯、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺、n,n’-二甲基-n,n’-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、1,3-苯二黄酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、5-苯基四唑、三肼基三嗪和聚硅氧烷-聚烷氧基醚共聚物中的任意一种或者多种。

10、进一步地，无机填料包括二氧化硅和改性二氧化硅中的任意一种或者多种；

11、和/或，环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、具有芳香结构的二环戊二烯型环氧树脂和蒽型环氧树脂中的任意一种或者多种；

12、和/或，酸改性环氧树脂包括苯酐、六氢苯酐和四氢苯酐中的任意一种或者多种与(甲基)丙烯酸改性的环氧树脂，优选的，酸改性的环氧树脂包括选自(甲基)丙烯酸改性的双酚a型环氧树脂、(甲基)丙烯酸改性的双酚f型环氧树脂、(甲基)丙烯酸改性的双酚af型环氧树脂、(甲基)丙烯酸改性的酚醛型环氧树脂和(甲基)丙烯酸改性的甲酚酚醛型环氧树脂中的任意一种或者多种。

13、进一步地，树脂组合物还包括助剂，优选的，助剂包括消泡剂、流平剂、颜料和环氧固化剂促进剂中的任意一种或者多种；优选的，环氧固化剂促进剂包括氮杂环类化合物及其衍生物、氮杂环类化合物的季铵盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物和含磷化合物中的任意一种或者多种。

14、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种机械加强层叠体，该机械加强层叠体包括支撑层和机械加强树脂层，机械加强树脂层包括上述任一种的树脂层和设置于树脂层一个表面或者两个表面的机械加强层，机械加强层由机械加强层组合物设置于树脂层得到，机械加强层组合物包括上述任一种的树脂组合物和中空填料。

15、进一步地，中空填料的含量为5～17重量份；

16、优选的，中空填料的d50为0.7～1.2μm；

17、优选的，中空填料为中空二氧化硅、无机中空玻化微珠、无机中空氧化物微球、无机中空硫化物微球、无机中空硒化物微球、无机中空碳化物微球中的任意一种或者多种；

18、优选的，机械加强层的单面厚度不低于5μm；

19、更优选的，机械加强层的总厚度占机械加强树脂层总厚度的50％或以下。

20、根据本技术的又一个方面，提供了一种如上述的机械加强层叠体的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将上述任一种的树脂组合物和发泡剂混合均匀，加入溶剂，配制得到固含量为55～75wt％的树脂层组合物胶液，将上述任一种的树脂组合物和中空填料混合，加入溶剂，配置得到固含量为55～75wt％的机械加强层组合物胶液，步骤s2，在pet支撑膜表面依次涂布机械加强层组合物胶液、树脂层组合物胶液和机械加强层组合物胶液，烘干，得到机械加强层叠体；或者，在pet支撑膜表面依次涂布机械加强层组合物胶液和树脂层组合物胶液，烘干，得到机械加强层叠体。

21、根据本技术的再一个方面，提供了一种感光元器件的制备方法，该制备方法包括：步骤s3，将上述任一种的层叠体或者任一种的机械加强层叠体贴合在载体上，进行曝光，剥离掉pet支撑膜，进行显影、烘干处理；步骤s4，将显影、烘干处理后的层叠体或者机械加强层叠体进行二次曝光，140℃～250℃下进行热固化，使发泡剂发泡，得到感光元器件。

22、进一步地，热固化的时间为1～2小时，优选的，热固化的温度为150℃～200℃，

23、优选的，制备方法还包括：步骤s5，对感光元器件进行化学镀金属，进而电镀形成金属层；步骤s6，采用刻蚀干膜将上述形成的金属层进行刻蚀，形成线路图案；步骤s7，将上述任一种的层叠体或者任一种的机械加强层叠体贴合在步骤6刻蚀后的金属层上，重复步骤s3～s6，进行增层，进而得到感光元器件。

24、应用本发明的技术方案，通过在环氧树脂、环氧固化剂和无机填料的感光树脂组合物中加入发泡剂形成层叠体，应用于多层线路板制作，作为层间绝缘膜隔离线路和导体层。通过发泡技术在层间绝缘膜中引入纳米到亚微米的闭孔，进而降低层间绝缘膜的df和dk，优化产品的介电性能，与此同时，制备上述层叠体的原料树脂组合物和发泡剂来源广泛，价廉易得，能够有效降低感光绝缘膜的成本。其中的感光树脂组合物可通过增层方式，一方面可以有效提高生产效率，同时，可以实现布线精细化，提高布线密度，使得终产品小型化薄型化成为可能。