一种柔性梯度纤维膜及其制备方法和应用

本发明属于储能材料制备，具体涉及一种柔性梯度纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着石油、天然气、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，清洁能源的开发和应用日益受到人们的重视。目前，太阳能、潮汐能、风能和波浪能被认为是可再生能源，但它们是间歇性的，因此需要储能和转换装置来存储和释放能量。到目前为止，已经探索和开发了几种与能源相关的设备，包括钾离子电池、金属基电池、硫基电池和超级电容器。在探索的能源系统中，锂-硫电池作为高理论比容量(1675ma h g-1)、高能量密度(2600w hkg-1)和低成本的电池，有望成为我们的下一代储能设备。

2、然而，锂-硫电池目前面临着许多缺陷和问题。在正极侧，硫和放电产物多硫化锂的电子导电性差，极大地阻碍了充放电过程中的电子转移。此外，多硫化锂中间体会溶解于有机电解质中并向负极迁移，导致容量衰减快，寿命较短。此外，长链多硫化锂的体积膨胀通常会破坏正极材料的微观结构，导致容量衰减。同时，锂枝晶在阳极侧的生长会导致微观结构的渗透，从而导致电池的安全问题。

3、为了解决这些问题，越来越多的研究从正极材料的微观结构入手，通过改性提高电极的导电性，抑制多硫化物的穿梭效应，旨在提高锂-硫电池的电化学稳定性。近年来，以静电纺丝为代表的增材制造技术和以金属有机骨架为代表的三维多孔材料的出现，引发了对电极材料的新一轮探索。在阴极侧，静电纺丝纤维膜可以实现一种简单、低成本的制备稳定纤维骨架的方法，并实现高比表面积和大量活性位点。在锂-硫电池中，氮掺杂碳骨架纤维膜的高比表面积和大量的高催化活性位点可以抑制多硫化物穿梭效应，从而获得更好的反应动力学和电化学稳定性。此外，氮掺杂碳骨架纤维膜应用在锌-空气电池的空气正极，在反应动力学方面也可以提供优异的催化活性，而且无需额外的粘合剂/添加剂。此外，通过静电纺丝制备得到的纤维膜经简单改性后，也可用作电池隔膜。隔膜的超薄厚度可有效减小离子输运距离。在锂-硫电池中，静电纺丝聚丙烯腈(pan)和聚偏二氟乙烯(pvdf)纤维膜由于具有优异的机械性能和热稳定性，可以改善电池内部的界面问题。在锌-空气电池中，通过静电纺丝制备的pvdf纤维膜也可以用作疏水亲透气层，取代昂贵的商用防水透气隔膜。因此，具有一体化设计理念的复合柔性纤维膜具有应用于不同类型高性能电池的潜力。然而，这些策略只能解决电池组件中的一小部分，并没有完整电池的集成解决方案。

4、因此开发一种一体式有多种电池功能应用的柔性梯度纤维膜具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明需要解决如何提高电池电化学性能的问题。

2、为达到上述目的，本发明提供一种柔性梯度纤维膜及其制备方法和应用，具体包括如下两种可选结构。

3、第一种柔性梯度纤维膜包括co-n-c层和pvdf层，所述pvdf层的纤维直径为500nm，所述co-n-c层的纤维直径为5μm。

4、这种柔性梯度纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：

5、s1、采用静电纺丝法、化学水浴沉积法和化学气相沉积法制得co-n-c层；

6、s2、采用静电纺丝法制得pvdf层；

7、s3、在co-n-c层上负载li2s6，然后将pvdf层叠放在co-n-c层上得到柔性梯度纤维膜。

8、作为优选，所述步骤s1具体包括如下步骤：

9、s11、将六水硝酸钴、聚丙烯腈放入n,n-二甲基甲酰胺中溶解，在20-30℃条件下搅拌至少10h后得到混合溶液；

10、s12、使用注射器吸取步骤s11制得的混合溶液，通过静电纺丝法制备pan/co纤维膜，静电纺丝法的参数如下：电压为10-15kv，注射器针头到收集器的距离为10-15cm，注射器注射速度为0.4-0.8ml/h；

11、s13、采用化学水浴沉积法，将步骤s12制得的pan/co纤维膜浸泡在六水硝酸钴和二甲基咪唑混合的水溶液中，通过原位生长片状co-mof有机金属骨架，得到pan/co-mof纤维膜；

12、s14、采用化学气相沉积法，将步骤s13制得的pan/co-mof纤维膜放入管式炉中，先在250℃空气中进行预氧化处理，然后再通入氩气中进行800℃高温碳化处理得到co-n-c导电纤维膜；

13、s15、将步骤s14制得的co-n-c导电纤维膜放入0.2-1.0mol/l盐酸水溶液中进行刻蚀2-8h后用去离子水清洗并干燥，得到co-n-c层。

14、作为优选，所述步骤s2具体包括如下步骤：

15、s21、将偏二氟乙烯粉末倒入丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，在60-80℃条件下搅拌至少10小时得到混合溶液；

16、s22：使用注射器吸取s21制得的混合溶液，采用静电纺丝法制备得到pvdf层，静电纺丝法的参数如下：电压为15-16kv，注射器针头到收集器的距离为10-15cm，注射器注射速度为0.5-1ml/h。

17、本发明还提供了这种柔性梯度纤维膜在锌-空气电池中的应用。

18、与现有技术相比，co-n-c/pvdf双层梯度纤维膜也可以用作无粘结剂的空气正极，组装出的锌-空气电池得到高功率密度和优异的电池耐用性，同时具有更轻、更薄的优点。

19、第二种柔性梯度纤维膜，包括从上到下依次设置的co-n-c层、pvdf层和pan层，所述pvdf层的纤维直径为500nm，所述co-n-c层的纤维直径为5μm，所述pan层的纤维直径为200nm。

20、这种柔性梯度纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：

21、s1、采用静电纺丝法、化学水浴沉积法和化学气相沉积法制得co-n-c层；

22、s2、采用静电纺丝法制得pvdf层；

23、s3、采用静电纺丝法和高温氧化法制得pan层；

24、s4、在co-n-c层上负载li2s6，然后将pvdf层和pan层依次叠放在co-n-c层上得到柔性梯度纤维膜。

25、作为优选，所述步骤s1具体包括如下步骤：

26、s11、将六水硝酸钴、聚丙烯腈放入n,n-二甲基甲酰胺中溶解，在20-30℃条件下搅拌至少10h后得到混合溶液；

27、s12、使用注射器吸取步骤s11制得的混合溶液，通过静电纺丝法制备pan/co纤维膜，静电纺丝法的参数如下：电压为10-15kv，注射器针头到收集器的距离为10-15cm，注射器注射速度为0.4-0.8ml/h；

28、s13、采用化学水浴沉积法，将步骤s12制得的pan/co纤维膜浸泡在六水硝酸钴和二甲基咪唑混合的水溶液中，通过原位生长片状co-mof有机金属骨架，得到pan/co-mof纤维膜；

29、s14、采用化学气相沉积法，将步骤s13制得的pan/co-mof纤维膜放入管式炉中，先在250℃空气中进行预氧化处理，然后再通入氩气中进行800℃高温碳化处理得到co-n-c导电纤维膜；

30、s15、将步骤s14制得的co-n-c导电纤维膜放入0.2-1.0mol/l盐酸水溶液中进行刻蚀2-8h后用去离子水清洗并干燥，得到co-n-c层。

31、作为优选，所述步骤s2具体包括如下步骤：

32、s21、将偏二氟乙烯粉末倒入丙酮和n,n-二甲基甲酰胺的混合液中，在60-80℃条件下搅拌至少10小时得到混合溶液；

33、s22：使用注射器吸取s21制得的混合溶液，采用静电纺丝法制备得到pvdf层，静电纺丝法的参数如下：电压为15-16kv，注射器针头到收集器的距离为10-15cm，注射器注射速度为0.5-1ml/h；和/或，

34、作为优选，所述步骤s3具体包括如下步骤：

35、s31、将聚丙烯腈粉末倒入n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在20-30℃条件下搅拌至少10h得到混合溶液；

36、s32、使用注射器吸取步骤s31制得的混合溶液，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈纤维膜，静电纺丝法的参数如下：电压为16-18kv，注射器针头到收集器的距离为10-15cm，注射器注射速度为0.4-1ml/h；

37、s33、使用马弗炉对步骤s32制得的聚丙烯腈纤维膜进行预氧化处理得到pan层，预氧化处理的参数如下：温度为250℃，升温速度为2.5-6.5℃/min。

38、本发明还提供了这种柔性梯度纤维膜在锂-硫电池中的应用。

39、与现有技术相比，该梯度纤维膜可以在不同的电池体系里具体不同的用途和优势。在锂-硫电池内，sa-co-n-c/pvdf/pan三层纤维膜构筑了强极性、强吸附的柔性自支撑硫正极材料。由于梯度三层的优点，制备的锂-硫全电池表现出优异的电化学性能，特别是电池的容量和循环稳定性。此外，梯度层的多功能使全电池即使在高硫负载下也具有高初始容量和优异的循环稳定性，并且具有超薄的厚度和理想的柔韧性。