一种高导热型覆铜陶瓷基板及其制备方法与流程

本发明涉及覆铜陶瓷基板领域，具体是一种高导热型覆铜陶瓷基板及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子安装高密度互联需求的增速，对印制线路板的高密度、多层化有更高要求，大功率小空间会产生更多的热量聚集，如果电子设备局部发热但不能及时排除，会导致处于高温状态而失效，于是电子线路板行业对线路板基材的导热性、散热性提出了更高要求。

2、导热型覆铜板大致地分为两类：金属基导热覆铜板、导热树脂基导热覆铜板，在保留覆铜板的电绝缘性能的基础上提高导热能力。金属基覆铜板是目前用量最大的一类导热覆铜板，是提高了普通金属基覆铜板的绝缘树脂粘接层的热导率，铝、铜、铁是常用金属基板，导热绝缘层是关键核心技术，直接影响覆铜板的综合性能，起导热、绝缘作用。现有技术常增大导热粒子用量来提高导热绝缘层的热导率，会造成加工困难、胶液黏度上升、韧性差、粘接性能较差、降低电击穿和绝缘性能等问题。

3、在印制电路板精细线路制作过程中，对铜的厚度有要求，不能过厚，现有技术减薄铜层中一般用减铜蚀刻液，且现有的减铜蚀刻液铜离子达到50g/l就需要更换槽液，增加生产成本及后续工业废水处理成本，现有技术为了增加蚀刻速度，一般通过升温及提高浓度，但是效果不显著，且快速蚀刻时电镀铜正常结晶与异常结晶蚀刻速率不一致，容易导致针孔缺陷，降低产品的良率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高导热型覆铜陶瓷基板及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种高导热型覆铜陶瓷基板，包括两层铜层和位于两层铜层之间的高导热绝缘层，以重量份数计，所述高导热绝缘层中各组分含量为：改性碳化硅纳米线10-20份、磁性六方氮化硼10-20份、氧化铝50-60份、5-10份联苯液晶环氧树脂、偶联剂0.05-0.1份。

4、随着电子器件的集成化、功能化、小型化的升级，随之而来的即是散热问题，本发明提供一种高导热型覆铜陶瓷基板的制备方法，为了提高覆铜陶瓷基板的导热性，本发明选用改性碳化硅纳米线、磁性六方氮化硼用作陶瓷粉料，用液晶环氧树脂填充陶瓷粉料，液晶环氧树脂不仅具有普通环氧树脂的各向同性特征，在微观上由规整有序的介晶单元组成各向异性液晶结构的热固性树脂，与普通环氧树脂相比，其微观结构中有序排列的刚性棒状介晶基元使其能在固化过程中取向，形成自增强结构，在不损伤耐热性的同时提高导热性和韧性，具有玻璃化转变温度高、断裂韧性好、粘结强度高等优良性能，是理想的高导热聚合物材料，因此选用陶瓷粉料与液晶环氧树脂共混制备高导热绝缘层。

5、进一步的，联苯液晶环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

6、将联苯型液晶固体粉末升温至185℃至液态备用，将双酚f型环氧树脂加热至68-72℃后将液态联苯型液晶倒入，在搅拌条件下升温至95-98℃，加入4,4'-二氨基二苯砜，搅拌均匀，移至真空干燥箱中脱泡15-20min，然后倒入预热好的模具中，在155℃下固化1.5h，升温至165℃固化1.5h，升温至175℃下固化1.5h，降温至160℃下固化2h，冷却至18-25℃后脱模得到联苯液晶环氧树脂。

7、进一步的，液晶环氧树脂联苯型液晶固体粉末、双酚f型环氧树脂、4,4'-二氨基二苯砜的重量份数比为9:41:30。

8、本发明利用联苯型液晶经高温熔融后按一定比例加入到普通环氧树脂中进行高温共混，限定固化条件下得到联苯液晶环氧树脂，提高高导热绝缘层的高热导率的同时大幅提高高导热绝缘层断裂延伸率和韧性；

9、联苯型液晶的增加能提高高导热绝缘层的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度，联苯型液晶与双酚f型环氧树脂参与了固化反应，形成交联网络，联苯型液晶的液晶微纤穿插在双酚f型环氧树脂的环氧网络中，达到分子水平上的相互贯穿，且联苯型液晶中的液晶微纤的取向趋势也随之增强，类似于原位复合的微纤一样提高了固化体系的冲击强度；同时可以填补环氧树脂固化交联网络结构中存在的气泡、杂质、等微观缺陷，增强了固化交联网络微观结构上的连续性；液晶环氧树脂中含有-oh，在固化过程中与固化剂形成分子间的氢键，氢键作用力进一步作用在垂直于刚性棒状液晶分子长轴方向上，进一步交联阻止了液晶基元的活动而形成层状结构，进而诱导形成堆砌密度高于普通交联网络的近晶相液晶网络，具备较高的模量，提高了弯曲强度。

10、进一步的，改性碳化硅纳米线的制备方法包括以下步骤：

11、将碳化硅纳米线、氢氧化钠溶液混合搅拌，250w超声20min，75℃下冷凝回流反应10h；去离子水洗涤过滤至中性，得到碱洗的碳化硅纳米线，加入甲苯在250w超声分散10min，加入氨水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于50℃下冷凝回流反应6h；无水乙醇抽滤洗涤干燥后得到改性碳化硅纳米线。

12、进一步的，碳化硅纳米线与氢氧化钠溶液的质量体积比为0.2g:100ml；所述碱洗的碳化硅纳米线与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为0.15g:1ml。

13、将碳化硅纳米线改性处理作为陶瓷粉料，赋予其在液晶环氧树脂中良好的分散性和界面相互作用，并降低界面热障，使其与树脂基体之间形成良好的界面粘结，有效构筑更完善的导热网络，进一步提高覆铜陶瓷基板的热导率。

14、进一步的，磁性六方氮化硼的制备方法包括以下步骤：

15、（1）将六方氮化硼粉末、n,n-二甲基甲酰胺溶液混合，以转速1400rpm搅拌1h；转移至细胞粉碎机中200w超声4h；离心分离，加入纳米纤维素、去离子水超声搅拌，转移至细胞粉碎机中200w超声处理4h，放入真空干燥箱中真空脱气10min，得到六方氮化硼纳米片的悬浮液；

16、（2）对六方氮化硼纳米片的悬浮液进行由下到上的定向冷冻，待悬浮液的最上表面也完全凝固后取出，接着抽出冷冻干燥机中空气，在-80℃，10pa的条件下冷冻干燥12h，得到三维六方氮化硼气凝胶；

17、（3）将feco磁性纳米颗粒、去离子水、聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液混合搅拌并真空干燥后，得到feco磁性纳米颗粒，加入三维六方氮化硼气凝胶、异丙醇超声搅拌，得到改性六方氮化硼。

18、进一步的，六方氮化硼粉末与n,n-二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为2g:150ml；六方氮化硼粉末与纳米纤维素的质量比为1:1；feco磁性纳米颗粒、聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量体积比为1g:5-8ml。

19、本发明中选用六方氮化硼纳米片作为导热粒子，与普通的六方氮化硼相比，其具有高纵横比、低渗透阈值，易形成导热网络，且通过降低六方氮化硼的厚度会进一步提高击穿电压。本发明利用冰晶为模板的冷冻取向干燥技术制备定向多孔导热填料支架三维氮化硼气凝胶。使其与陶瓷中成分相互接触可形成定向连续导热通路，从而提升高导热性能。

20、定向冷冻六方氮化硼悬浮液的过程是六方形冰晶的形成过程以及与六方氮化硼溶质粒子分离的过程，六方氮化硼悬浮液中的水在低温下形成沿着温度方向形成六方形冰晶，并沿着温度梯度方向定向生长，此时析出的高导热填料六方氮化硼纳米片和纤维素粒子则被冰晶分隔并堆积在晶柱之间的缝隙中。

21、选用六方形氮化硼作为导热填料，对其进行超声物理剥离制备具有单层结构的氮化硼纳米片；利用纤维素纳米纤维水溶液使其均匀分散；但是当氮化硼纳米片含量占三维氮化硼纳米片气凝胶总质量比小于55%时，结构气凝胶结构不稳定，因此限定氮化硼纳米片的含量；制备的三维气凝胶具备定向连续多孔结构。

22、进一步的，一种高导热型覆铜陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：

23、s1：将改性碳化硅纳米线、磁性六方氮化硼、氧化铝、联苯液晶环氧树脂、偶联剂混料后共挤，冷却至18-25℃后，经过外磁场处理，得到高导热绝缘层；

24、s2：对铜片进行减铜处理：

25、（1）铜面清洁：用陶瓷600-1000目磨刷轮对铜面预清洁；

26、（2）减铜蚀刻：利用酸性真空蚀刻设备对铜面进行蚀刻；

27、（3）铜面后处理：用600-1200目的尼龙刷处理产品铜面；

28、s3：将两层铜片与两层铜片之间的高导热绝缘层进行热压，得到一种高导热型覆铜陶瓷基板。

29、本发明在改性六方氮化硼时使其负载钴铁磁性粒子，使其在限定磁场作用下在外磁场作用下在基体中垂直取向，且这种双杂化-单改性可以避免磁场诱导取向过程发生填料聚集，减少界面结构的缺陷，抑制声子散射，使填料沿着一定方向择优排列，从而在不降低覆铜陶瓷板力学强度的同时，大幅提高导热性。

30、进一步的，外磁场强度为30-32mt。

31、现有的覆铜陶瓷基板铜厚一般大于等于0.127mm，若要制备厚度低于0.127mm的产品一般采用蚀薄铜和磨刷减铜工艺，会导致铜厚r值大存在跳脱风险；在利用蚀薄铜药水减铜时目标铜厚小，减铜量次数越多则铜厚r值变大，且重复作业后药水减铜量效果降低，得到的铜板厚度均匀性大于5%；通过磨刷陶瓷轮切削减少铜厚，减铜量小，且减铜后均匀性大于8%，切削r值大，容易损伤铜面；

32、而申请中所用方法减铜量大，可一次达到减铜需求，叠加后处理制程可无损减铜，r值小，蚀刻产品需求的铜厚，均匀性可达2%。

33、本发明的有益效果：

34、本发明提供一种高导热型覆铜陶瓷基板及其制备方法，通过限定添加的组分及工艺设计，使制备的覆铜陶瓷基板铜片表面厚度均匀，在提高力学强度的同时大幅提升覆铜陶瓷基板的导热率，提高散热性，延长覆铜陶瓷基板的使用寿命。

35、为提高高覆铜陶瓷基板的热稳定性及使其具有高散热性，陶瓷颗粒选用改性碳化硅纳米线、磁性六方氮化硼，利用联苯型液晶经高温熔融后按一定比例加入到普通环氧树脂中进行高温共混，限定固化条件下得到联苯液晶环氧树脂作为粘结剂，有效构筑更完善的导热网络，提高高导热绝缘层的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度，进一步提高覆铜陶瓷基板的热导率。

36、本发明中选用六方氮化硼纳米片负载钴铁磁性颗粒作为导热网络的填料粒子，利用冰晶为模板的冷冻取向干燥技术制备定向多孔导热填料支架三维氮化硼气凝胶，提高定向连续导热通路的顺畅性，从而提升高导热性能；

37、对六方形氮化硼进行超声物理剥离制备具有单层结构的氮化硼纳米片；利用纤维素纳米纤维水溶液使其均匀分散；但是当氮化硼纳米片含量占三维氮化硼纳米片气凝胶总质量比小于55%时，结构气凝胶结构不稳定，因此限定氮化硼纳米片的含量；使其负载钴铁磁性粒子，使其在限定磁场作用下垂直取向，使填料沿着一定方向择优排列，从而在大幅提升覆铜陶瓷板力学强度的同时实现高导热。

38、本技术中对铜片减薄时一次作业达到减铜量，无硫酸铜结晶问题，对蚀刻设备铜厚r值可管控在极小范围内，满足后续图形线路作业需求。