一种可发泡的阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于阻燃发泡材料，具体涉及一种可发泡的阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，聚丙烯(简称为pp)作为五大通用塑料之一，其在生产和生活方面具有广泛的应用前景。目前，以高压二氧化碳作为物理发泡剂制备得到的聚丙烯发泡材料(简称为epp)本身是无味无毒的，不具有吸水性，同时具有一定的强度、较宽的使用温度、良好的耐热性以及良好的形状恢复稳定性，受多次连续的撞击与挠曲变形后能够快速恢复为原始形状，不会产生永久的变形，因此已成为增长最快的抗压缓冲泡沫塑料，同时因其容易发生β降解，便于回收利用，故其环境友好性优于其它泡沫材料。

2、然而，一方面，聚丙烯材料由于韧性差、熔体强度低以及发泡性能差，难以利用普通聚丙烯进行发泡制备发泡材料，限制了其在热成型和发泡材料领域中的应用。另一方面，绝大多数高分子材料在遇火后极易燃烧，聚丙烯也不例外。聚丙烯材料的极限氧指数较低，燃烧时会产生烟气并伴有熔融物滴落现象，燃烧热值高，火焰的传播速度快且不易熄灭，因此容易引发火灾，造成人员伤亡和财产损失。此外，聚丙烯发泡材料更容易被引燃，这极大地降低了制品使用的安全性，进一步限制了发泡材料的应用范围。

3、为了进一步拓展聚丙烯发泡材料的应用场景，需要对聚丙烯材料进行改性处理，以此提高其阻燃性和熔体强度，从而达到发泡材料的使用要求。目前，现有技术中制备聚丙烯阻燃材料主要采用以下方法：(1)添加卤素系阻燃剂：卤素系阻燃剂能够在可燃物表面形成氯化物或溴化物层，进而抑制燃烧反应，但在高温燃烧过程中容易产生卤化氢等有害气体，这一缺陷限制了其广泛应用；(2)使用金属氢氧化物阻燃剂：金属氢氧化物阻燃剂在燃烧过程中吸收热量并脱水，防止聚合物升温，同时释放水蒸气稀释氧气浓度，在聚合物表面形成金属氧化物阻燃层，但上述材料需要达到较高的负载量才能实现良好的阻燃效果；(3)添加硅系阻燃剂：硅系阻燃剂是通过硅元素参与材料的燃烧反应，生成硅酸盐等无机氧化物质，并在材料表面形成一层炭化层，以此隔绝空气，起到阻燃的作用，但是硅系阻燃剂不易分散，易导致阻燃稳定性较差，而且硅系阻燃剂的生产成本较高。

4、现有技术中的阻燃聚丙烯发泡材料主要是由聚丙烯和阻燃剂共混后再进行发泡制得，例如cn115403709a公开了一种阻燃型聚丙烯泡沫塑料及其制备方法，具体是将聚丙烯树脂、氟橡胶、阻燃单体和抗氧化剂混合后，在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到复合材料，再将复合材料与发泡剂混合均匀，加入发泡注塑机内，制得聚丙烯泡沫塑料，获得的聚丙烯泡沫塑料的密度为0.12-0.3g/cm3，但是阻燃单体的加入会对聚丙烯发泡材料的力学性能产生负面影响，使其强度、韧性以及冲击性等综合性能全部下降。此外，阻燃剂的加入还会影响聚丙烯的发泡性能，使其发泡比例下降、密度增加。

5、因此，亟需开发一种超轻、阻燃以及低能耗的聚丙烯发泡材料，并且保证其具有较高熔体强度的情况下，不仅降低材料的发泡密度，同时具备良好的阻燃性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可发泡的阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。针对现有技术中难以制备兼具超低密度和高阻燃性的聚丙烯发泡材料，以及目前聚丙烯发泡颗粒蒸汽成型中能耗高及粘结性差的技术问题，本发明提供了一种超轻且具有阻燃性能的聚丙烯发泡材料，在保证低密度的前提下具有良好的阻燃性和粘结性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种可发泡的阻燃聚丙烯材料，所述可发泡的阻燃聚丙烯材料包括阻燃芯层以及包覆在所述阻燃芯层表面的阻燃表层；

4、所述阻燃芯层包括如下重量份数的组分：二元无规共聚聚丙烯100-120份、第一成炭剂5-25份、第一助成炭剂0.5-2份、无卤阻燃剂13-30份；

5、所述阻燃表层包括如下重量份数的组分：三元无规共聚聚丙烯100-120份、第二成炭剂3-5份和第二助成炭剂0.2-0.5份。

6、首先，本发明提供的阻燃芯层材料选择二元无规共聚聚丙烯作为可发泡的主体材料，其主要是为了提供机械强度和性能，因为二元无规共聚聚丙烯的熔点高于三元无规共聚聚丙烯，且低于均聚聚丙烯和二元等规共聚聚丙烯，进而能够兼顾较好的发泡性能和力学性能，同时采用无卤阻燃剂体系，在保证具有良好阻燃效果的情况下减少对环境的污染，以及加入第一成炭剂和第一助成炭剂，以此在燃烧过程中形成稳定的炭膜，进而得到兼具超低密度以及高阻燃性能的聚丙烯发泡材料。同时，本发明选择三元无规共聚聚丙烯作为阻燃表层的主体材料，其不仅能够提供较高的粘结性，还由于其本身具有较低的熔点，能够在蒸汽成型后处理时降低其成型时的蒸汽压，从而达到减少能耗的目的。此外，因其阻燃表层需要提供较高的粘结性，过多填料的加入会影响其本身的粘结效果，故本发明调控阻燃表层中第二成炭剂和第二助成炭剂的含量低于阻燃芯层对应组分的含量，以此保证阻燃表层与阻燃芯层之间具有良好的粘结性能，促进炭膜的稳定生成，从而更好地保护阻燃芯层。

7、其次，本发明制备得到的阻燃聚丙烯发泡材料的密度较低，且泡孔超级细密，在同等密度下泡孔又小又细，进而有利于增强材料的力学性能，这是由于同样单位体积下的泡孔壁增多，使得其比表面积随之增加，在发泡材料受力的时候，其能够通过泡孔壁传递到整个发泡材料，从而起到缓冲的作用。

8、最后，本发明通过调控可发泡的阻燃聚丙烯材料的结构以及各层的组成，使得制备得到的阻燃聚丙烯发泡材料具有低密度、高阻燃性、良好的力学性能以及低能耗的优势，因此在隔音材料、缓冲材料以及电工电子产品等领域具有良好的应用前景。

9、在本发明中，二元无规共聚聚丙烯的重量份数为100-120份，例如可以为100份、102份、108份、110份、112份、115份、118份、120份等。

10、在本发明中，第一成炭剂的重量份数为5-25份，例如可以为5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份等。

11、在本发明中，第一助成炭剂的重量份数为0.5-2份，例如可以为0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份等。

12、在本发明中，无卤阻燃剂的重量份数为13-30份，例如可以为13份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份等。

13、在本发明中，三元无规共聚聚丙烯的重量份数为100-120份，例如可以为100份、102份、108份、110份、112份、115份、118份、120份等。

14、在本发明中，第二成炭剂的重量份数为3-5份，例如可以为3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份等。

15、在本发明中，第二助成炭剂的重量份数为0.2-0.5份，例如可以为0.2份、0.22份、0.25份、0.28份、0.3份、0.32份、0.35份、0.4份、0.42份、0.45份、0.48份、0.5份等。

16、优选地，所述阻燃芯层包括如下重量份数的组分：二元无规共聚聚丙烯100份、第一成炭剂5-25份、第一助成炭剂0.5-2份、阻燃剂13-30份。

17、在本发明中，通过进一步优选阻燃芯层中各组分的重量份数，使得阻燃芯层具有较好的阻燃效果、发泡性能以及综合力学性能。

18、优选地，所述阻燃表层包括如下重量份数的组分：三元无规共聚聚丙烯100份、第二成炭剂3-5份和第二助成炭剂0.2-0.5份。

19、在本发明中，通过进一步优选阻燃表层中各组分的重量份数，使得阻燃表层材料与阻燃芯层材料之间具有较好的粘结性能，且保证蒸汽成型中粒子间的粘结性能较好，使得最终制品具有优异的力学性能

20、优选地，所述二元无规共聚聚丙烯包括乙丙无规共聚聚丙烯和/或丙丁无规共聚聚丙烯，优选为乙丙无规共聚聚丙烯。

21、优选地，所述二元无规共聚聚丙烯的熔点为140-155℃，优选为140-150℃，例如可以为140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃等。

22、在本发明中，通过调控二元无规共聚聚丙烯的熔点，使得材料能够兼顾良好的发泡性能和综合力学性能，熔点过低会导致泡沫材料具有较差的力学性能，反之则会导致材料需要在较高压力和温度下进行发泡，使得发泡能耗增加。

23、优选地，所述二元无规共聚聚丙烯在230℃和2.16kg下的熔融指数为5-20g/10min，优选为5-15g/10min，例如可以为5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min等。

24、在本发明中，通过调控二元无规共聚聚丙烯的熔融指数，使得材料具有较好的挤出效果和对阻燃剂的浸润分散效果，熔融指数过低会导致挤出困难和降低对阻燃剂的分散性能，反之则会导致挤出易断条、阻燃性能变差的问题。

25、优选地，所述三元无规共聚聚丙烯包括乙丙丁无规共聚聚丙烯和/或乙丙辛无规共聚聚丙烯，优选为乙丙丁无规共聚聚丙烯。

26、优选地，所述三元无规共聚聚丙烯的熔点为120-135℃，优选为120-130℃，例如可以为120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃等。

27、在本发明中，通过调控三元无规共聚聚丙烯的熔点，使得其具有较低的蒸汽成型能耗和较好的制品耐热性能，熔点过低会导致制品具有较差的耐热性能，反之则会导致发泡材料的蒸汽成型能耗增加.。

28、优选地，所述三元无规共聚聚丙烯在230℃和2.16kg下的熔融指数为5-10g/10min，优选为5-8g/10min，例如可以为5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min、10g/10min等。

29、在本发明中，通过调控三元无规共聚聚丙烯的熔融指数，使得其具有较好的挤出效果和对阻燃芯层材料的包覆性能，熔融指数过低会导致挤出困难，反之则会导致对阻燃芯层材料无法形成较好的包覆效果。

30、优选地，所述第一成炭剂和所述第二成炭剂各自独立地包括三嗪和/或炭黑。

31、优选地，所述第一助成炭剂和所述第二助成炭剂各自独立地包括氧化镁、二氧化硅或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的组合。

33、优选地，所述磷系阻燃剂包括聚磷酸铵和/或三聚氰胺聚磷酸盐，优选为聚磷酸铵。

34、优选地，按照重量份数计，所述磷系阻燃剂的重量份数为10-20份，例如可以为10份、12份、13份、15份、18份、20份等。

35、优选地，所述氮系阻燃剂包括氰尿酸三聚氰胺和/或双氰胺，优选为氰尿酸三聚氰胺。

36、优选地，按照重量份数计，所述氮系阻燃剂的重量份数为3-10份，例如可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。

37、优选地，所述阻燃芯层和所述阻燃表层还各自独立地包括第一助剂。

38、优选地，所述第一助剂包括分散剂和/或抗熔滴剂。

39、优选地，所述分散剂包括peg4000。

40、优选地，所述抗熔滴剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚三氟氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

41、优选地，按照重量份数计，所述第一助剂的重量份数为3.2-5.5份，例如可以为3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.5份等。

42、优选地，按照重量份数计，所述分散剂的重量份数为3-5份，例如可以为3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份等。

43、优选地，按照重量份数计，所述抗熔滴剂的重量份数为0.2-0.5份，例如可以为0.2份、0.22份、0.25份、0.28份、0.3份、0.32份、0.35份、0.4份、0.42份、0.45份、0.48份、0.5份等。

44、第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的可发泡的阻燃聚丙烯材料的方法，所述方法包括以下步骤：

45、按照配方量将二元无规共聚聚丙烯、第一成炭剂、第一助成炭剂和无卤阻燃剂进行一次混合，经过一次挤出共混后得到阻燃芯层颗粒；

46、按照配方量将三元无规共聚聚丙烯、第二成炭剂和第二助成炭剂进行二次混合，经过二次挤出共混后得到阻燃表层颗粒；

47、将所述阻燃芯层颗粒和所述阻燃表层颗粒分别经过熔融塑化，而后经过共挤得到可发泡的阻燃聚丙烯材料。

48、优选地，所述共挤中设备模头的流道结构形状包括圆形或矩形。

49、在本发明中，通过更换共挤中设备模头制备得到可发泡的阻燃聚丙烯颗粒和可发泡的阻燃聚丙烯板材。

50、优选地，所述圆形流道结构的出丝直径为1-1.5mm，例如可以为1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm等。

51、第三方面，本发明提供了一种阻燃聚丙烯发泡材料，所述阻燃聚丙烯发泡材料是由根据第一方面所述的可发泡的阻燃聚丙烯材料发泡而成。

52、第四方面，本发明提供了一种制备根据第三方面所述的阻燃聚丙烯发泡材料的方法，所述方法包括以下步骤：

53、将根据第一方面所述的可发泡的阻燃聚丙烯材料进行发泡，得到所述阻燃聚丙烯发泡材料。

54、优选地，所述发泡的方式包括超临界流体发泡。

55、优选地，所述超临界流体发泡的流体包括二氧化碳。

56、优选地，所述超临界流体发泡的温度为115-145℃，例如可以为115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃等；压力为7-30mpa，例如可以为7mpa、9mpa、10mpa、12mpa、15mpa、18mpa、20mpa、22mpa、25mpa、28mpa、30mpa等。

57、在本发明中，阻燃聚丙烯颗粒的超临界流体发泡的具体过程为：将阻燃聚丙烯颗粒放入超临界流体发泡釜内，设置釜中的温度为70-100℃，釜中加入介质水，在搅拌条件下通入co2气体7-20mpa，然后升温至115-140℃，从釜中下端打开阀门卸压放气，得到发泡颗粒，得到外层为大孔发泡层，内层为微孔发泡主体，发泡倍率为25-40倍的阻燃聚丙烯发泡颗粒；

58、阻燃聚丙烯板材的超临界流体发泡的具体过程为：将阻燃聚丙烯板材放入超临界流体发泡釜中，设置温度为135-145℃，通入co2气体12-30mpa，饱和1-3h，之后快速卸压放气，得到发泡板材，板材外层为大孔发泡层，内层为微孔发泡主体，发泡倍率为15-30倍，阻燃等级为v-0等级的阻燃聚丙烯发泡板材。

59、优选地，所述超临界流体发泡后还包括水蒸气模塑成型处理。

60、在本发明中，水蒸气模塑成型处理的具体工艺包括：将阻燃聚丙烯颗粒通过真空吸入模具中，经空气载压后，水蒸气成型，得到不同形状的阻燃等级为v-0等级的发泡颗粒制品；聚丙烯发泡板可以经过蒸汽成型得到多层发泡板，也可以经过裁切、二次模压得到其他形状的制品。

61、第五方面，本发明提供了一种阻燃泡沫制品，所述阻燃泡沫制品包括根据第三方面所述的阻燃聚丙烯发泡材料。

62、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

63、本发明提供了一种可发泡的阻燃聚丙烯材料，首先，阻燃芯层材料选择二元无规共聚聚丙烯作为可发泡的主体材料，其主要是为了提供机械强度和性能，同时采用无卤阻燃剂体系，在保证具有良好阻燃效果的情况下减少对环境的污染，以及加入第一成炭剂和第一助成炭剂，以此在燃烧过程中形成稳定的炭膜，进而得到兼具超低密度以及高阻燃性能的聚丙烯发泡材料。同时，本发明选择三元无规共聚聚丙烯作为阻燃表层的主体材料，其不仅能够提供较高的粘结性，还由于其本身具有较低的熔点，能够在蒸汽成型后处理时降低其成型时的蒸汽压，从而达到减少能耗的目的。此外，因其阻燃表层需要提供较高的粘结性，过多填料的加入会影响其本身的粘结效果，故本发明调控阻燃表层中第二成炭剂和第二助成炭剂的含量低于阻燃芯层对应组分的含量，以此保证阻燃表层与阻燃芯层之间具有良好的粘结性能，促进炭膜的稳定生成，从而更好地保护阻燃芯层。

64、其次，本发明制备得到的阻燃聚丙烯发泡材料的密度较低，且泡孔超级细密，在同等密度下泡孔又小又细，进而有利于增强材料的力学性能，这是由于同样单位体积下的泡孔壁增多，使得其比表面积随之增加，在发泡材料受力的时候，其能够通过泡孔壁传递到整个发泡材料，从而起到缓冲的作用。

65、最后，本发明通过调控可发泡的阻燃聚丙烯材料的结构以及各层的组成，使得制得的阻燃聚丙烯发泡材料具有低密度、高阻燃性、良好的力学性能以及低能耗的优势，因此在隔音材料、缓冲材料以及电工电子产品等领域具有良好的应用前景。