聚酰亚胺膜及其制造方法与流程

本发明涉及一种无色、且具有低线膨胀系数和良好的机械特性的聚酰亚胺膜及其制造方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、良好的机械特性，且作为柔性材料，被广泛用于电气以及电子领域。但是，由于通常聚酰亚胺膜有黄褐色染色，无法适用于显示装置等需要透光的部分。

2、另一方面，随着显示装置的不断轻薄化，进一步要求柔性化。为此，正在尝试用柔性高分子膜基板取代玻璃基板作为基板材料，但是染色的聚酰亚胺膜无法用作通过透光来进行显示的on/off的液晶显示的基板材料，仅能适用于搭载显示装置的驱动线路的tab、cof等周边线路、没有反射型显示方式或自发光型显示装置中的背面等极其一小部分。

3、基于上述背景，正在进行无色透明的聚酰亚胺膜的开发。作为代表例，尝试开发了使用氟化聚酰亚胺树脂和半脂环型或全脂环型聚酰亚胺树脂等的无色透明聚酰亚胺膜(专利文献1～3)。这些膜虽然染色少、且具有透明性，但不具备染色的聚酰亚胺膜程度的机械特性，另外预设在工业生产以及暴露于高温中的用途中时，由于会发生热分解或氧化反应等，不能总是保持无色性、透明性。基于这一观点，提出了一种一边喷射具有特定含氧量的气体的同时进行加热处理的方法(专利文献4)，但氧气浓度小于18％等环境下，该制造成本高，工业生产极其困难。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1:日本特开平11-106508号公报

7、专利文献2:日本特开2002-146021号公报

8、专利文献3:日本特开2002-348374号公报

9、专利文献4:wo2008/146637号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、即，耐热性、机械特性等实用特性和无色透明性为取舍(tradeoff)关系，制造满足全部特性的无色的透明聚酰亚胺膜的制造是非常困难的。本发明的课题在于，提供一种机械特性以及无色透明性优异的聚酰亚胺膜。

3、解决问题的技术方案

4、本发明者人等通过组合多个聚酰亚胺树脂，尝试实现了具有平衡的聚酰亚胺膜。通常将多种成分的树脂组合配比、混合或共聚时，并不能总是得到组合了各个成分的优点的结果，反而是表现出缺点的组合的情况不少。但是，本发明者通过持续地深刻研究，发现，通过以形成特定结构的方式组合聚酰亚胺树脂进行制膜，发现可以充分发挥各自的成分的长处，实现了本发明。

5、即，本发明具有以下组成。

6、[1]一种多层聚酰亚胺膜，其特征在于，具有：在厚度方向上层叠至少两种不同组成的聚酰亚胺层而成的多层聚酰亚胺层，和

7、存在于构成所述多层聚酰亚胺层的(a)层和与所述(a)层相邻的(b)层之间的、化学成分具有梯度变化的过渡层；

8、所述过渡层的厚度的下限为膜总厚度的3％或1μm中的任一项，上限为膜总厚度的10％或3μm中的任一项，

9、膜整体的厚度为3μm以上、120μm以下，

10、膜整体的黄色指数为5以下，

11、膜整体的总透光率为86％以上。

12、[2]根据[1]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层主要由单独作为厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为10以下、总透光率为85％以上的聚酰亚胺构成，

13、所述(b)层主要由单独作为厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为5以下、总透光率为90％以上的聚酰亚胺构成的。

14、[3]根据[1]或[2]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，具有：所述(a)层存在于所述(b)层的一个表面侧和另一个表面侧的两侧，

15、所述过渡层存在于所述(b)层的一个表面侧的(a)层与所述(b)层之间以及所述(b)

16、层的另一个表面侧的(a)层和所述(b)层之间，

17、依次层叠所述(a)层、所述过渡层、所述(b)层、所述过渡层、所述(a)层的层结构。

18、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层的聚酰亚胺是由通过含有70质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有酰胺键的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，

19、或由通过含有30质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。

20、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(b)层的聚酰亚胺是由通过含有70质量％以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有硫原子的二胺的二胺得到的化学结构构成的聚酰亚胺，

21、或由通过含有70质量％以上分子内包含三氟甲基的四羧酸的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。

22、[6]根据[1]、[2]、[4]或[5]所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，

23、1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

24、2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，

25、3：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

26、[7]根据[1]、[2]、[4]或[5]所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法其中至少包含，

27、1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，

28、2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，

29、3：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为5质量％以上40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到自支撑性的膜的工序，

30、5：固定所述自支撑性的膜的两端，进一步得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

31、[8]根据[1]～[5]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，

32、1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，

33、2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，

34、3：在制作涂膜ab1后的100秒以内，将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜ab1，得到涂膜aba1的工序，

35、4：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。

36、[9]根据[1]～[5]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含

37、1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体,得到涂膜a1的工序，

38、2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，

39、3：在制作涂膜ab1后的100秒以内，用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜ab1，得到涂膜aba1的工序，

40、4：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为8质量％以上40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到自支撑性的膜的工序，

41、5：固定所述自支撑性的膜的两端，进一步得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。

42、本发明可以进一步包含以下组成。

43、[10]一种多层聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，重复所述[6]中的1和2，作为5层以上的奇数层。

44、[11]根据[1]～[5]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，(a)层的厚度为膜总厚度的34％以下。但是，(a)层为多层时，(a)层的总厚度为膜总厚度的1％以上、优选为2％以上、进一步优选为4％以上，25％以下、优选为13％以下、进一步优选为7％以下。

45、发明效果

46、本发明通过以多个由不同成分组成的层构成膜，实现了一种光学特性(无色透明性)优异、进一步得到了具有作为柔性膜的充分的操控性的机械特性的耐热膜。