一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法

专利名称:一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，属于核能技术领域：
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技术背景石墨是核反应堆内重要的结构材料，尤其是高温气冷堆。高温气冷堆具有固有安全性好、经济性好、能提供用于高效率发电和高温工艺热的高温核热、可采用多种燃料循环等优点，是一种新型的先进动力核反应堆。石墨是建造高温气冷堆的关键材料之一，它不仅用作高温气冷堆堆芯结构和反射层的材料，而且是高温气冷堆燃料元件的基体材料，其性能对高温气冷堆影响很大。石墨在高温气冷堆中的使用温度在1000℃左右，严重事故工况下可能会上升到1600℃。石墨在超过500℃时容易与氧化性气体发生反应而失效。如果高温气冷堆出现一回路破口事故或蒸汽发生器断管事故时，空气或水的进入会使得核反应堆堆芯中的石墨氧化。石墨的严重氧化将导致燃料元件中的包覆颗粒对裂变产物的阻挡性能下降，使裂变产物的释放增加，降低核反应堆的安全性。提高高温气冷堆用石墨的抗氧化性能对改善高温气冷堆安全性及降低成本具有重要意义。
另外石墨还是冶金、化工、电力、电子、航空航天、机械等工业部门的重要导电材料和结构材料，提高核反应堆用石墨的抗氧化性能对进一步开拓石墨在这些领域的应用也有借鉴意义。
提高石墨抗氧化性能的方法主要可以分为无机盐浸渍法、涂层法和自愈合法。其中涂层法是在炭材料表面制备一层抗氧化涂层，通过隔绝石墨与氧化性气氛的直接接触及增加炭材料氧化的阻力来提高其抗氧化性能，是目前人们用于改善石墨高温抗氧化性能的最主要方法。可以用于石墨的抗氧化涂层的材料主要有SiC系、Si3N4系、MoSi2系、Al2O3系、B2O3系等。其中SiC系涂层与基体的物理化学相容性好，热膨胀系数比较接近，在高氧气分压下形成一层致密、低挥发性、氧扩散速率极低的SiO2膜，对提高石墨的抗氧化性能有显著效果，是目前研究最多的抗氧化涂层。
目前常用的在石墨表面制备SiC涂层的方法包括化学气相沉积法、反应涂覆法、浆料涂覆法及先驱体转化法等。
化学气相沉积法可以通过调整反应气体的种类及比例改变沉积产物的Si/C比而得到理想化学组成的SiC涂层，制备的涂层具有成分可控、纯度高、组织致密等优点，但存在涂层与基体结合力差、原材料成本高、均匀性和一致性有待于进一步提高等问题。
反应涂覆法是用熔融渗料对多孔的炭材料进行浸渗处理，液态硅与多孔炭材料发生反应生成SiC涂层，涂层的厚度及涂层/基体界面处的成分梯度可以通过调整反应温度和时间控制，涂层与基体的结合力高，具有很好的抗热冲击性能，但由于石墨的密度小于液态硅，需要夹具将试样压到硅液中，存在局部漏镀的现象和大批量生产比较困难等缺点。
浆料涂覆法是首先在低温将一定配比的浆料涂覆在石墨表面，通过后处理形成所需要的涂层。浆料涂覆法具有低温涂覆、可以控制涂层结构等优点；但获得均匀的涂层厚度较困难。
先驱体转化法是通过加热交联及裂解将含硅的有机物先驱体转化为陶瓷的工艺方法，它具有工艺温度低、简单易控、制品的成分及结构可控、产品纯度高、性能好等优点，目前利用此方法制备的SiC涂层对炭材料具有很好的保护效果。但这种方法的成本比较高，且获得的涂层厚度较薄，难以满足核反应堆用石墨的抗氧化涂层的力学性能要求。

发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺实施简单、容易过渡到大批量生产、能显著改善石墨抗氧化性能的抗氧化涂层的制备方法。
本发明提出的一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于所述方法将气相反应、浆料涂覆及高温氧化结合起来，在核反应堆用石墨表面制备SiC/SiO2复合抗氧化涂层，该方法依次包括以下步骤(1)首先将核反应堆用石墨在含有硅蒸气的气氛中进行高温处理，获得具有适当过渡层的SiC涂层；(2)上述制备了SiC涂层的石墨样品表面涂覆硅粉浆料，然后在惰性保护气体中进行高温处理，液态硅渗透到步骤(1)制备的SiC涂层的孔隙中使涂层进一步致密化；(3)把经过步骤(2)制备的致密SiC涂层在空气中进行高温氧化处理，在核反应堆用石墨表面获得SiC/SiO2复合涂层。
在上述制备方法中，步骤(1)也可将核反应堆用石墨在含有SiO蒸气、SiCl4气体、SiH4气体中的任意一种的气氛中进行高温处理。
在上述制备方法中，步骤(1)所述的处理温度为1400℃～2000℃。
在上述制备方法中，步骤(2)所述的浆料的溶剂为水，浆料中硅粉的浓度为200～2000g/L。
在上述制备方法中，步骤(2)所述的浆料中还含有粘结剂，所述浆料中的粘结剂为聚乙烯醇，加入量为10～100g/L。
在上述制备方法中，步骤(2)所述的高温处理温度为1400℃～2000℃。
在上述制备方法中，步骤(3)所述的高温氧化处理温度为1300℃～1600℃。
本发明的方法是将气相反应、浆料涂覆及高温氧化结合起来，在核反应堆用石墨表面制备SiC/SiO2复合抗氧化涂层，本方法可大大降低成本、且工艺实施简单、容易过渡到大批量生产、是一种能显著改善石墨抗氧化性能的抗氧化涂层的制备方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明实施例1首先是核反应堆用石墨(如高温气冷堆燃料元件基体石墨和上海三高石墨等)在高温含有硅蒸气的气氛中形成具有过渡层的SiC涂层，硅蒸气由液体硅的蒸发产生，硅与试样的加热温度均为1900℃，时间为3小时；获得的试样在硅粉-聚乙烯醇/水浆料中浸渍后干燥，浆料中聚乙烯醇加入量为100g/L，硅粉加入量为200g/L，然后在氩气中进行高温处理，温度为1900℃，时间为1小时；最后把试样在1600℃的空气中进行高温氧化形成SiC/SiO2复合涂层。
实施例2首先是核反应堆用石墨(如高温气冷堆燃料元件基体石墨和上海三高石墨等)在高温含有硅蒸气的气氛中形成具有过渡层的SiC涂层，硅蒸气由液体硅的蒸发产生，硅与试样的加热温度均为1900℃，时间为3小时；获得的试样在硅粉-聚乙烯醇/水浆料中浸渍后干燥，浆料中聚乙烯醇加入量为20g/L，硅粉加入量为2000g/L，然后在氩气中进行高温处理，温度为1750℃，时间为1小时；最后把试样在1400℃的空气中进行高温氧化形成SiC/SiO2复合涂层。
实施例3首先是核反应堆用石墨(如高温气冷堆燃料元件基体石墨和上海三高石墨等)在高温含有硅蒸气的气氛中形成具有过渡层的SiC涂层，硅蒸气由液体硅的蒸发产生，硅与试样的加热温度均为1900℃，时间为3小时；获得的试样在硅粉-聚乙烯醇/水浆料中浸渍后干燥，浆料中聚乙烯醇加入量为40g/L，硅粉加入量为1000g/L，然后在氩气中进行高温处理，温度为1750℃，时间为1小时；最后把试样在1500℃的空气中进行高温氧化形成SiC/SiO2复合涂层。
实施例4首先是核反应堆用石墨(如高温气冷堆燃料元件基体石墨和上海三高石墨等)在高温含有硅蒸气的气氛中形成具有过渡层的SiC涂层，硅蒸气由液体硅的蒸发产生，硅与试样的加热温度均为1500℃，时间为3小时；获得的试样在硅粉-聚乙烯醇/水浆料中浸渍后干燥，浆料中聚乙烯醇加入量为40g/L，硅粉加入量为1000g/L，然后在氩气中进行高温处理，温度为1450℃，时间为1小时；最后把试样在1300℃的空气中进行高温氧化形成SiC/SiO2复合涂层。
实施例5首先是核反应堆用石墨(如高温气冷堆燃料元件基体石墨和上海三高石墨等)在高温含有SiO蒸气的气氛中形成具有过渡层的SiC涂层，SiO蒸气由硅和SiO2的混合物高温反应生成，混合物与试样的加热温度均为1900℃，时间为3小时；获得的试样在硅粉-聚乙烯醇/水浆料中浸渍后干燥，浆料中聚乙烯醇加入量为30g/L，硅粉加入量为1000g/L，然后在氩气中进行高温处理，温度为1750℃，时间为1小时；最后把试样在1600℃的空气中进行高温氧化形成SiC/SiO2复合涂层。
实施例6首先是核反应堆用石墨(如高温气冷堆燃料元件基体石墨和上海三高石墨等)在高温含有SiCl4气体的气氛中形成具有过渡层的SiC涂层，试样的加热温度为1900℃，时间为3小时；获得的试样在硅粉-聚乙烯醇/水浆料中浸渍后干燥，浆料中聚乙烯醇加入量为40g/L，硅粉加入量为800g/L，然后在氩气中进行高温处理，温度为1750℃，时间为1小时；最后把试样在1600℃的空气中进行高温氧化形成SiC/SiO2复合涂层。
实施例7首先是核反应堆用石墨(如高温气冷堆燃料元件基体石墨和上海三高石墨等)在高温含有SiH4气体的气氛中形成具有过渡层的SiC涂层，混合物的加热温度与试样均为1900℃，时间为3小时；获得的试样在硅粉-聚乙烯醇/水浆料中浸渍后干燥，浆料中聚乙烯醇加入量为40g/L，硅粉加入量为1000g/L，然后在氦气中进行高温处理，温度为1750℃，时间为1小时；最后把试样在1600℃的空气中进行高温氧化形成SiC/SiO2复合涂层。
权利要求
1.一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于所述方法将气相反应、浆料涂覆及高温氧化结合起来，在核反应堆用石墨表面制备SiC/SiO2复合抗氧化涂层，该方法依次包括以下步骤(1)首先将核反应堆用石墨在含有硅蒸气的气氛中进行高温处理，获得具有适当过渡层的SiC涂层；(2)将上述制备了SiC涂层的石墨样品表面涂覆硅粉浆料，然后在惰性保护气体中进行高温处理，液态硅渗透到步骤(1)制备的SiC涂层的孔隙中使涂层进一步致密化；(3)把经过步骤(2)制备的致密SiC涂层在空气中进行高温氧化处理，在核反应堆用石墨表面获得SiC/SiO2复合涂层。
2.按照权利要求
1所述的制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤(1)也可将核反应堆用石墨在含有SiO蒸气、SiCl4气体、SiH4气体中的任意一种的气氛中进行高温处理。
3.按照权利要求
1所述的制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤(1)所述的处理温度为1400℃～2000℃。
4.按照权利要求
1所述的制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤(2)所述的浆料的溶剂为水，浆料中硅粉的浓度为200～2000g/L。
5.按照权利要求
1所述的制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤(2)所述的浆料中还含有粘结剂，所述浆料中的粘结剂为聚乙烯醇，加入量为10～100g/L。
6.按照权利要求
1所述的制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤(2)所述的高温处理温度为1400℃～2000℃。
7.按照权利要求
1所述的制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤(3)所述的高温氧化处理温度为1300℃～1600℃。
专利摘要
一种制备核反应堆用石墨表面抗氧化涂层的方法，属于核能技术领域：
。本发明的特征是将气相反应、浆料涂覆及高温氧化结合起来，在核反应堆用石墨表面制备SiC/SiO
文档编号G21C5/00GKCN1538463SQ200310101674
公开日2004年10月20日 申请日期2003年10月24日
发明者付志强, 唐春和, 梁彤祥 申请人:清华大学