专利名称:一种以硫酸钙为催化剂的聚环氧琥珀酸钠制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由环氧琥珀酸合成聚环氧琥珀酸钠的方法，该方法是以硫酸钙为催化剂。
背景技术：
聚环氧琥珀酸是一种具有强力螯合性和阻垢性的水溶性聚合物，其分子结构中不含磷、氮元素，不会引起水体富营养化，生物降解性好，是一种绿色聚合物。其对钙、镁、铁等离子的螯合力强，并具有阈值效应，阻垢性好，适用于高碱高固水系，高浓缩倍数和零排污处理，是现有阻垢剂的更新换代产品。
美国专利“Detergent formulations”(US3,776,850)提出的聚环氧琥珀酸的结构式为 其中R是H或其它指定基团，n从2-40，最好为2-6。当n为3或4时，化合物除垢性能较好。其制备方法是以三氟化硼为催化剂从环氧琥珀酸单体聚合。该方法可制备出含量很低的n＝3及n＝4的聚环氧琥珀酸混合物，但难以实现工业化。
美国专利“Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders”(US4,654,159)提出下述结构式 式中，M是H、NH4或碱金属阳离子，R是H或C1-4烷基，n从2～15，更好的是2～10，最好是2～4。其制备方法是在液相介质中，可溶性的环氧琥珀酸盐与摩尔量相当的氢氧化钙反应，反应物酯化，将酯从反应混合物中分离，再将酯皂化生成聚环氧琥珀酸的碱金属盐。环氧琥珀酸盐与氢氧化钙的反应条件将相当于产量至少5％，最好是10％～80％摩尔的氢氧化钙的1/2量加入pH值5～7的环氧琥珀酸盐溶液中，加热到100℃并恒温2h，然后加入其余1/2量的氢氧化钙，加热到100℃并恒温2h。该方法产率较高，合成产物对螯合钙、镁等多价阳离子有效，可作为洗涤助剂来替代磷系助剂。但是该方法作为催化剂的氢氧化钙腐蚀性强、易吸湿和容易变质，反应产物需经过离子交换、酯化及酯化物分离以及皂化等处理，目标产物相对分子质量过低等。
发明内容
本发明的目的是提供一种以硫酸钙为催化剂从环氧琥珀酸合成聚环氧琥珀酸钠的方法。硫酸钙催化剂具有无腐蚀、不吸湿、非水溶和不易变质等优点。该方法合成聚环氧琥珀酸钠反应平稳，工艺流程短，产品收率高，产品分离容易，相对分子质量较高。
本发明是一种以硫酸钙为催化剂从环氧琥珀酸合成聚环氧琥珀酸钠的方法。包括以下操作步骤(1)将环氧琥珀酸溶解于去离子水中，环氧琥珀酸与去离子水的质量比为1∶1～1∶3；(2)加入氢氧化钠，环氧琥珀酸与氢氧化钠的质量比为1∶0.1～1∶0.2；温度控制在80℃以下经碱化生成环氧琥珀酸钠；(3)加入催化剂硫酸钙，环氧琥珀酸与硫酸钙的质量比为1∶0.02～1∶0.3；聚合反应温度为90～105℃，聚合反应时间为3～6h，即制得聚环氧琥珀酸钠粗品，然后经过滤精制得到聚环氧琥珀酸钠。
本发明环氧琥珀酸与去离子水的质量比最好为1∶2～1∶2.2。
本发明环氧琥珀酸与氢氧化钠的质量比最好为1∶0.15～1∶0.17。
本发明环氧琥珀酸与硫酸钙的质量比最好为1∶0.06～1∶0.11。
本发明聚合反应温度最好为90～100℃，聚合反应时间为4h。
本发明环氧琥珀酸与去离子水的质量比为1∶1～1∶3，最好是1∶2～1∶2.2，水量过多时产品固含量降低，水量过少时操作不够稳定。环氧琥珀酸与氢氧化钠的质量比为1∶0.1～1∶0.2，最好是1∶0.15～1∶0.17，氢氧化钠量过多和过少均会使产品相对分子质量降低。环氧琥珀酸与氢氧化钠的反应温度不超过80℃，温度过高时会引起环氧琥珀酸水解。环氧琥珀酸与硫酸钙的质量比为1∶0.02～1∶0.3，最好是1∶0.06～1∶0.11，适当减少硫酸钙量会使产品相对分子质量提高，但过少时会使产品收率降低，过高时使产品相对分子质量降低。硫酸钙的加入温度没有限制，最好是70～100℃。加入催化剂硫酸钙后环氧琥珀酸的聚合反应温度为90～105℃，最好是90～100℃，聚合反应时间为4h。制备的聚环氧琥珀酸钠采用凝胶色谱法测定相对分子质量。用发明提供的方法可以得到产品收率高达100％、相对分子质量为300～1500的聚环氧琥珀酸钠。制得的聚环氧琥珀酸钠A的结构式为
本发明使用的原料环氧琥珀酸、硫酸钙(例如CaSO4.2H2O)和氢氧化钠可采用市售的工业级产品，硫酸钙催化剂与氢氧化钙催化剂相比，硫酸钙具有无腐蚀、不吸湿、非水溶和不易变质等优点，硫酸钙加碱也不能生成氢氧化钙，是一种更安全、更稳定的催化剂。以硫酸钙为催化剂从环氧琥珀酸合成聚环氧琥珀酸钠，反应平稳，工艺流程简单，产品收率高，产品相对分子质量较高。本发明方法制备的聚环氧琥珀酸钠具有阈值效应，是一种性能优异的阻垢剂，对钙离子有很高的容忍度，适用于高碱高固水系。
具体实施方式
实施例1在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于聚环氧琥珀酸钠结构式中n＝4～9)。
实施例2在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、15g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例3在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、17g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例4在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入200g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例5在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入220g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例6在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过60℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例7在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过80℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例8在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在70℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例9在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在100℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例10在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙6.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量600～1500(相当于n＝5～12)。
实施例11在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙11.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量300～800(相当于n＝2～7)。
实施例12在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在95℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例13在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在100℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例14在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应3.5h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例15在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应5h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1500(相当于n＝4～12)。
实施例16在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、10g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量300～900(相当于n＝2～8)。
实施例17在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、20g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量300～900(相当于n＝2～8)。
实施例18在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入100g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量40％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例19在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入300g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量20％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例20在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙3.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率93％，固含量30％，相对分子质量600～1500(相当于n＝5～12)。
实施例21在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙22.0g，在98℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量300～800(相当于n＝2～7)。
实施例22在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在90℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
实施例23在不断搅拌下，把100g环氧琥珀酸、16g氢氧化钠加入217g去离子水中，保持反应温度不超过65℃，得环氧琥珀酸钠溶液，在80℃时加入硫酸钙8.0g，在105℃下反应4h，过滤除去硫酸钙，即制得聚环氧琥珀酸钠，收率100％，固含量30％，相对分子质量400～1000(相当于n＝4～9)。
权利要求
1.一种以硫酸钙为催化剂的聚环氧琥珀酸钠制备方法，包括以下操作步骤(1)将环氧琥珀酸溶解于去离子水中，环氧琥珀酸与去离子水的质量比为1∶1～1∶3；(2)加入氢氧化钠，环氧琥珀酸与氢氧化钠的质量比为1∶0.1～1∶0.2；温度控制在80℃以下经碱化生成环氧琥珀酸钠；(3)加入催化剂硫酸钙，环氧琥珀酸与硫酸钙的质量比为1∶0.02～1∶0.3；聚合反应温度为90～105℃，聚合反应时间为3～6h，即制得聚环氧琥珀酸钠粗品，然后经过滤精制得到聚环氧琥珀酸钠。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于环氧琥珀酸与去离子水的质量比为1∶2～1∶2.2。
3.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于环氧琥珀酸与氢氧化钠的质量比为1∶0.15～1∶0.17。
4.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于环氧琥珀酸与硫酸钙的质量比为1∶0.06～1∶0.11。
5.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于聚合反应温度为90～100℃，聚合反应时间为4h。
专利摘要
本发明一种以硫酸钙为催化剂的聚环氧琥珀酸钠制备方法，包括以下操作步骤(1)将环氧琥珀酸溶解于去离子水中，环氧琥珀酸与去离子水的质量比为1∶1～1∶3；(2)加入氢氧化钠，环氧琥珀酸与氢氧化钠的质量比为1∶0.1～1∶0.2；温度控制在80℃以下经碱化生成环氧琥珀酸钠；(3)加入催化剂硫酸钙，环氧琥珀酸与硫酸钙的质量比为1∶0.02～1∶0.3；聚合反应温度为90～105℃，聚合反应时间为3～6h，即制得聚环氧琥珀酸钠粗品，然后经过滤精制得到聚环氧琥珀酸钠。硫酸钙催化剂具有无腐蚀、不吸湿、非水溶和不易变质优点。该方法合成聚环氧琥珀酸钠反应平稳，工艺流程短，产品收率高，产品分离容易，相对分子质量较高。
文档编号C08G59/68GKCN1240745SQ200310101835
公开日2006年2月8日 申请日期2003年10月20日
发明者熊蓉春, 魏刚, 周庆, 高涛 申请人:北京化工大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan