专利名称：生长大尺寸、高质量氟化铅(PbF2)晶体的新技术的制作方法
技术领域：
本发明所涉及的是晶体生长领域，特别是涉及大批量生长大尺寸优质PbF2晶体新技术。
PbF2晶体是近年来新发展起来的，考虑在高能物理领域中用作电磁量能器的新型晶体。一般得到的是立方相PbF2晶体，密度7.77g/cm3，辐射长度(Xo)0.93cm，折射率1.82(400nm)。在高能粒子照射下，在晶体中能产生切伦可夫(Cherenkov)光，电磁簇射在PbF2中比在BGO(Bi4Ge3O12)中纵向短15%，横向半径小1/3。在空气中稳定而不潮解。PbF2晶体不仅是密度高，发光性能不受衰减常数的制约，而且抗辐照能力比铅玻璃等强，尤其当该晶体受到辐照损伤时只要将晶体置于紫外光线下，用光退火方法立刻就能恢复。另一特点是Xo为单位的价格低。
在过去的大量文献报导中，都是着重在研究PbF2晶体的超离子导体特性方面，然而在20年前Dally和Hofstadter[1]已提出把PbF2晶体作为电磁量能器来考虑。但自那时起大晶体一直没有生长过，直到近年才由Optovac等为数很少的公司开始生长。他们所用的生长技术是用惯常制备氟化物晶体的方法，在真空石墨炉内生长晶体。由于PbF2在高温下极易氧化与挥发，所以他们生长技术的主要之点在于1.真空炉内通过高纯的氩气或氮气;2.光谱纯的原料[2]。尤其为了不使氟化铅被氧化，必需要求通进的气体和PbF2原料的羟基与氧的含量极小。这种工艺带来的缺点(1)工艺设备庞大复杂;要求有大型的真空晶体生长炉及气体净化设备;(2)对原料与气体的纯度要求高，以致使晶体成本大大提高;(3)大批量生长大尺寸优质晶体较困难。[1]E.B.Dally and R.Hofstadter.Rev.Sci.Instr，39(1968)658;IEEE Trans.Nucl.Sci Ns-15(3)(1968)76.[2]Optovac公司内部报告。[3]Nuclear Instruments and Methods in physics Research A290(1990)385-389.
本发明的目的在于提供一种在通常的大气气氛下生长晶体的下降炉内，运用化学反应脱氧的方法，生长出高质量的大尺寸PbF2晶体。无需高纯的气体净化设备及购置近20万元一台的真空炉;只需花费一万元左右，自己就能搭建一台中等规模的适合该晶体生长条件的引下炉。也达到使成本下降的目的。
本发明的技术内容包括原料、坩埚、生长设备、生长条件四部份。
1.原料准备用纯度为99.99%的金属Pb经处理及氟化等工艺过程后制备成纯度达99.99%以上的PbF2原料。原料经烘干，干燥后放在多层密封厚塑料袋内备用。将上述的粉料掺和少量脱氧剂后装进铂坩埚预烧成多晶料锭作为晶体生长原料。
2.坩埚生长晶体用的坩埚选用金属铂(Pt)作为材料。铂经熔炼，压片，加工成所需晶体尺寸形状的有底坩埚，坩埚的高度一般比所需晶体长度高出三分之一左右。坩埚采用薄壁坩埚，一次性使用，一般壁厚取0.12-0.2mm之间。壁厚值取决于所需生长的晶体体积。坩埚开口的一端装入料后，必需将开口端严格密封。
3.炉子结构炉子的内衬材料使用氧化铝泡沫砖，加热使用4根硅钼棒发热体。用小马达带动变速齿轮组实现可调节的恒定速率下降。控温热电偶采用铂-铑热电偶，用JWT-702精密地控制炉子温度。在炉子底部设置由硅碳棒组成的辅助加热器。晶体退火炉使用市售马弗炉。
4.生长条件炉内生长的温度梯度为20-30℃。熔料温度为900-950℃，熔料时间约4小时。晶体生长速度0.8-2.0mm/小时。停炉时降温速度约20℃/小时。晶体退火温度约600-650℃，保温约10小时，以约5-8℃/小时速率缓慢降温。
本发明的效果如下在国际上首次成功地在氧化气氛下，使用化学反应法脱氧技术，用铂坩埚生长出长度可达20cm以上优质PbF2晶体。与现有的真空石墨炉中引下生长方法的不同点在于(1)无需真空与通气氛的条件;(2)选用极为纯净的不会沾污晶体的铂做坩埚，舍弃了在真空石墨炉内通气氛生长的繁琐工艺，使生长中的沾污几率减到最小;(3)采用的高纯PbF2原料价格仅为市售光谱纯原料的1/5;(4)晶体的质量明显高于Optovac公司90年生长的晶体，目前用真空石墨坩埚炉法制备的PbF2晶体的吸收边在280nm[3]，而我们的晶体的吸收边在250nm。本发明开创了在非真空条件下生长大尺寸，高质量PbF2晶体的新途径，为大批量生产电磁量能器用PbF2大晶体提供了先进的生长技术。使用本技术生长出来的晶体，在400nm处的透光率达到80%以上。
本发明适用于高能物理研究中电磁量能器用的大尺寸PbF2晶体，超离子导体用PbF2晶体的制备。
图1曲线a)30×30×60(mm)的长度方向的透光率曲线，b)31×31×200(mm)长度方向透光率曲线。
横座标波长;
纵座标透光率百分数。
下面介绍本发明的实施情况实施例一(1)采用高纯PbF2原料，使用前经150℃15小时脱水，装料容器用聚四氟乙烯。
(2)坩埚使用φ26×250的尖底坩埚，壁厚0.13mm。脱气剂为聚氟乙烯。
(3)采用4根直型硅化钼棒为发热体，炉膛每边设置2根，用每边一根的硅碳棒做辅助加热器。
(4)主发热体用JWT-702进行控制，辅助加热器加恒定电压。升降温用JEC84-1精密温度程序给定器进行控制。
(5)熔料温度910℃，恒温4小时。
(6)晶体生长速率为1.6mm/h。
(7)晶体降温速率为15℃/h。
实施例二(1)原料先经140℃，18小时烘干。
(2)坩埚使用40×40×420的平底铂坩埚。
(3)不用籽晶，将料直接装入坩埚，用CF4代替空气密封在坩埚内。
(4)熔料温度950℃，恒温3小时后降低60℃再进行生长。
(5)晶体生长速率为0.8mm/h。
(6)晶体降温速率为10℃/h。
实施例三
在实施例二中，(2)坩埚使用31×31×320平底铂坩埚;(3)使用籽晶，坩埚真空密封，脱氧剂为橡胶;(5)晶体生长速率1.2mm/h。余者与实施例二相同。
实施例四实施例一中，(2)采用φ50尖底铂坩埚，(6)生长速率为2.0mm/h。(7)晶体降温速率为20℃/h，余同实施例一。
权利要求
1.一种生长大尺寸、高质量氟化铅(PbF2)晶体的新技术，包括原料制备、制作坩埚，生长炉准备及控制晶体生长条件，其特征在于(1)采用非真空坩埚下降法；(2)生长步骤A.原料制备a.用高纯金属Pb制备的高纯PbF2原料；b.PbF2原料在140℃-150℃脱水烘干；B.铂坩埚制作a.有底铂坩埚壁厚0.12-0.2mm；b.使用时铂坩埚处于密封状态；c.采用脱氧剂；C.生长炉准备a.生长炉内外均处于大气气氛中；b.发热体使用硅化钼棒；c.炉子下底部设有辅助加热器；D.晶体生长a.预制料锭，粉料掺和脱氧剂后装在铂坩埚内制锭；b.生长条件熔料 900℃-950℃；温度梯度 25℃-30℃；生长速率 0.8-2.0mm/h；降温速率 10-20℃/h。
2.根据权利要求1的PbF2晶体生长新技术，其特征在于所述的脱氧剂为聚氟乙烯、橡胶、CF4。
全文摘要
本发明给出在非真空、不加压、不通气氛的条件下，在普通的、自已能搭建的生长氧化物晶体的生长炉内用下降法生长出在高温下极易分解的PbF2晶体，生长出的晶体光学透光率好。本发明使生长PbF2晶体的复杂的工艺条件变得非常简便，大大降低了生长优质PbF2晶体的成本，工艺设计既经济又易于实现晶体生长自动化，除进出炉需有人管理外，本发明的生长过程可全部实现自动操作，可大大节约人力。
文档编号C30B29/12GK1093419SQ9311239
公开日1994年10月12日 申请日期1993年4月5日 优先权日1993年4月5日
发明者沈定中, 殷之文, 袁湘龙, 洪虹, 张黎星, 李培俊 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所