氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备和硫化橡胶，具体地， 涉及一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合 物的制备方法以及由该方法得到的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，一种由氧化石墨 烯-环氧化丁苯橡胶复合物制成的硫化橡胶。
【背景技术】
[0002] 丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶之一，可以用于多个领域。为了适应不同领 域的应用，需要丁苯橡胶有不同的性能。为了满足这些性能要求，需要不同的方法对丁苯橡 胶进行处理或改性，以使它们能够具有适合于不同使用要求的性能。
[0003] CN102532629A公开了一种完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合物的制备方法， 该方法采用乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干燥工艺相结合，制备的纳米 复合物经后续混炼和硫化得到的硫化胶具有较高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等力学 性能，可以提高硫化胶的气体阻隔性能。该方法中形成氧化石墨烯/水溶胶，并将该溶胶加 入橡胶胶乳混合。但是在该方法的混合过程中需要使用大量的界面剂，才能提高氧化石墨 烯/水溶胶与橡胶胶乳的界面结合。因此，该方法不仅实施工艺过程繁琐，而且制成的复合 物中会残留有界面剂，影响最终材料的性能。
[0004] CN102574421A公开了一种橡胶组合物，其至少基于弹性体基质、增强填料和增塑 齐?，所述弹性体基质包含环氧官能团含量为7-25%的环氧化合成橡胶，所述增强填料包含 重量分数为至少50%的无机填料，所述增塑剂包含极性液体塑化剂。该组合物中的环氧化 合成橡胶包括丁二烯-苯乙烯共聚物。该组合物含有的无机填料为高度可分散硅质和/或 铝质填料的混合物，特别是二氧化硅。该发明通过添加增强填料可以有改进的轮胎胎面在 湿地面上的抓着力和滚动阻力的作用。该发明中需要加入偶联剂将增强无机填料(二氧化 硅)偶联至二烯弹性体，以在无机填料和二烯弹性体间提供化学和/或物理性质的连接。因 此，该方法不仅实施工艺过程繁琐，而且残留的偶联剂会影响最终材料的性能。
[0005] 由此可见，现有技术在使用填料提高丁苯橡胶的性能时，需要使用界面剂或偶联 齐U。但是额外使用的试剂不仅使工艺过程复杂而且残留在橡胶中会影响得到橡胶的性能。 因此需要一种新的使用填料改进丁苯橡胶性能的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供了氧化石墨烯-环氧化 丁苯橡胶复合物及其制备和硫化橡胶。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，该复 合物含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述 氧化石墨烯的含量为0. 1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所 述丁苯橡胶的数均分子量为100000-400000,分子量分布指数为1-3 ;以所述丁苯橡胶的总 重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量％，由丁二烯形成的结构单元 的含量为60-85重量％ ;以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二 烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量％ ;在所述复合物的XRD谱图 中2 Θ =2° -12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰；在所述复合物的红外光谱中1760CHT1和 1240CHT 1附近出现酯基的特征峰以及在IHOcnT1附近出现醚键的特征峰。
[0008] 本发明还提供了一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法，该方法包 括：将含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的混合物进行捏合；所述捏合的温度为50°C以上 至小于IKTC ;所述混合物中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯 的含量为〇. 1-15重量份;所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的 数均分子量为100000-400000,分子量分布指数为1-3 ;以所述丁苯橡胶的总重量为基准， 由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量％，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85 重量％ ;以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单 元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量％。
[0009] 本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶 复合物。
[0010] 本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶通过将本发明提供的氧化石墨烯-环 氧化丁苯橡胶复合物、填料、硫化剂、促进剂和防老剂经过混炼和硫化后得到；相对于所 述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物中的100重量份的环氧化丁苯橡胶，所述填料为 20-100重量份，所述硫化剂为0. 5-2. 5重量份，所述促进剂为1-4重量份，所述防老剂为 1-3重量份；所述硫化橡胶根据GB1683-81在压缩率为30%，温度为70土 1°C下测定的压缩 永久变形率为20%以下。
[0011] 本发明提供的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物可以有更好的断裂拉伸强度， 制成硫化橡胶时可以改进硫化橡胶的力学性能。例如实施例1中，将按氧化石墨烯含量 为5重量份与环氧化丁苯橡胶经KKTC混炼制成复合物A1，图1所示的Al在XRD谱图中 2 Θ =2° -12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰；在图2所示的Al的红外光谱中1750CHT1和 1240CHT 1附近出现酯基的特征峰以及在1150CHT1附近出现醚键的特征峰，说明添加的氧化 石墨烯与环氧化丁苯橡胶之间存在化学键结合作用，氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶有更好 的结合且在环氧化丁苯橡胶中有更好的分散。氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物Al的 断裂拉伸强度为2. 5MPa，制备的硫化橡胶Sl具有20. IMPa的断裂拉伸强度、42. 9kN/m的撕 裂强度、117mm3的DIN磨耗和17. 1%的压缩永久变形。而对比例1中，仅为氧化石墨烯与环 氧化丁苯橡胶的简单混合得到的混合物B1，表2中在XRD谱图的2 Θ =4. 9°出现氧化石墨 烯的衍射峰，说明添加的氧化石墨烯没有与环氧化丁苯橡胶间有结合，氧化石墨烯分散不 好，氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶混合物Bl的断裂拉伸强度为0. 3MPa，制备的硫化橡胶Cl 的断裂拉伸强度为18. 2MPa、撕裂强度为35. 3kN/m、DIN磨耗为Hlmm3和压缩永久变形为 23. 3%。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0013] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0014] 图1是Al及氧化石墨烯的X射线衍射谱图；
[0015] 图2是Al的红外光谱谱图。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，该复合物含有氧化石墨烯 和环氧化丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为 0. 1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子 量为100000-400000,分子量分布指数为1-3 ;以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯 形成的结构单元的含量为15-40重量％，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量％ ; 以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为 侧基的乙烯基的含量为20-70重量％ ;所