U(购自于北京极易化工有限公司，牌号为1075和1520,将1075和1520按重量比1 :1用 上述环己烷与正己烷的混合溶剂配成20重量％的溶液)，得到丁苯橡胶胶液。干燥除去丁 苯橡胶胶液中的溶剂，得到丁苯橡胶Rl。
[0056] 测定得到的丁苯橡胶Rl的结构参数，结果见表1。
[0057] 按照文献《合成树脂及塑料》，2010,27 (5) :5中报道的方法，将丁苯橡胶Rl环氧 化得到环氧化丁苯橡胶ER1，并按照所述文献中的环氧化程度计算公式计算ERl的环氧化 程度为5. 9%。
[0058] 制备例2
[0059] 本制备例用于说明制备溶聚丁苯橡胶和环氧化丁苯橡胶。
[0060] 按照制备例1的方法，不同的是，用"结构调节剂四氢糠醇乙基醚0. 5mL"，替代"结 构调节剂四氢糠醇乙基醚I. OmL"。聚合得到丁苯橡胶R2。
[0061] 测定得到的丁苯橡胶R2的结构参数，结果见表1。
[0062] 丁苯橡胶R2环氧化，得到环氧化丁苯橡胶ER2。计算ER2的环氧化程度为11. 2%。
[0063] 制备例3
[0064] 本制备例用于说明制备溶聚丁苯橡胶和环氧化丁苯橡胶。
[0065] 按照制备例1的方法，不同的是，用"丁二烯307克、苯乙烯131克和结构调节剂 四氢糠醇乙基醚I. 5mL"，替代"丁二烯328克、苯乙烯110克、结构调节剂四氢糠醇乙基醚 l.OmL"。聚合得到丁苯橡胶R3.
[0066] 测定得到的丁苯橡胶R3的结构参数，结果见表1。
[0067] 丁苯橡胶R3环氧化，得到环氧化丁苯橡胶ER3。计算ER3的环氧化程度为21. 1%。
[0068] 表 1
[0069]
【主权项】
1. 一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物，该复合物含有氧化石墨烯和环氧化 丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为〇. 1-15 重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡胶的数均分子量为 100000-400000,分子量分布指数为1-3 ;以所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成 的结构单元的含量为15-40重量％，由丁二烯形成的结构单元的含量为60-85重量％ ;以所 述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基 的乙烯基的含量为20-70重量％ ;在所述复合物的XRD谱图中2 Θ =2° -12°范围内无氧化 石墨烯的衍射峰；在所述复合物的红外光谱中1750CHT1和1240CHT 1附近出现酯基的特征峰 以及在1150CHT1附近出现醚键的特征峰。
2. 根据权利要求1所述的复合物，其中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所 述氧化石墨烯的含量为0. 5-10重量份。
3. 根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述氧化石墨烯的片层间距为Inm ;在所 述氧化石墨烯的XRD谱图中2 Θ =10. 5° -12. 5°范围内存在氧化石墨烯的衍射峰。
4. 根据权利要求1所述的复合物，其中，所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1-1. 5 ;以 所述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-30重量％，由丁二烯 形成的结构单元的含量为70-80重量％ ;以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重 量为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为30-60重量％。
5. 根据权利要求1所述的复合物，其中，所述复合物的断裂拉伸强度为I. 5MPa以上。
6. -种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法，该方法包括： 将含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶的混合物进行捏合；所述捏合的温度为50°C以 上至小于IKTC ;所述混合物中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨 烯的含量为〇. 1-15重量份；所述环氧化丁苯橡胶由丁苯橡胶经环氧化制得，所述丁苯橡 胶的数均分子量为100000-400000,分子量分布指数为1-3 ;以所述丁苯橡胶的总重量为基 准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为15-40重量％，由丁二烯形成的结构单元的含量为 60-85重量％ ;以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量为基准，丁二烯形成的结 构单元中作为侧基的乙烯基的含量为20-70重量％。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶， 所述氧化石墨烯的含量为〇. 5-10重量份；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1-1. 5 ;以所 述丁苯橡胶的总重量为基准，由苯乙烯形成的结构单元的含量为20-30重量％，由丁二烯形 成的结构单元的含量为70-80重量％ ;以所述丁苯橡胶中丁二烯形成的结构单元的总重量 为基准，丁二烯形成的结构单元中作为侧基的乙烯基的含量为30-60重量％。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述捏合的温度为70°C -KKTC，所述捏合的 时间为5-30分钟。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述混合物由以下步骤制得： (1)将0. 1-20重量份的氧化石墨分散在10-2000重量份的有机溶剂中，制得含氧化石 墨烯的分散液； (2 )将步骤（1)得到的分散液加入环氧化丁苯橡胶胶液中，形成氧化石墨烯-环氧化丁 苯橡胶的悬浮液，干燥，得到所述混合物；所述环氧化丁苯橡胶胶液中，以所述环氧化丁苯 橡胶胶液的总重量为基准，所述环氧化丁苯橡胶的含量为2-10重量％。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为C1-C4的醇、Ν，Ν' -二甲 基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二氧六环中的至少一种。
11. 根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，以所述环氧化丁苯橡胶的 总重量为基准，所述环氧化丁苯橡胶的环氧化程度为5-25%。
12. 由权利要求6-11中任意一项所述的方法制备的氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合 物。
13. -种硫化橡胶，该硫化橡胶通过将权利要求1-5和12中任意一项所述的氧化石墨 烯-环氧化丁苯橡胶复合物、填料、硫化剂、促进剂和防老剂经过混炼和硫化后得到；相对 于所述氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物中的100重量份的环氧化丁苯橡胶，所述填料 为20-100重量份，所述硫化剂为0. 5-2. 5重量份，所述促进剂为1-4重量份，所述防老剂为 1-3重量份；所述硫化橡胶根据GB1683-81在压缩率为30%，温度为70土 1°C下测定的压缩 永久变形率为20%以下。
【专利摘要】本发明公开了氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶。该复合物含有氧化石墨烯和环氧化丁苯橡胶；相对于100重量份的所述环氧化丁苯橡胶，所述氧化石墨烯的含量为0.1-15重量份；在所述复合物的XRD谱图中2θ=2°-12°范围内无氧化石墨烯的衍射峰；在所述复合物的红外光谱中1750cm-1和1240cm-1附近出现酯基的特征峰以及在1150cm-1附近出现醚键的特征峰。该复合物中，氧化石墨烯与环氧化丁苯橡胶间形成化学键结合，可以有更好的断裂拉伸强度，进一步得到的硫化橡胶也有更好的力学性能。
【IPC分类】C08K13-06, C08K3-04, C08L15-00, C08K9-00
【公开号】CN104558727
【申请号】CN201310487807
【发明人】曲亮靓, 毕海鹏, 邵明波, 王丽丽, 赵青松, 李静, 李绍宁, 刘苹, 乔勋昌, 刘翠云
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月17日