一种基于季铵化聚乙烯醇类全互穿膜的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于污水处理领域，涉及阴离子交换膜吸附技术，具体涉及一种基于季铵化聚乙烯醇类全互穿膜的制备方法及其在罗丹明和刚果红竞争吸附中的应用。
【背景技术】
[0002]目前，许多行业，如造纸，化妆品，涂料颜料，塑料，皮革和纺织行业等在生产过程，会产生大量的有色废水。这样的污水中含有大量的有机污染物会抑制阳光穿透到水面以下的深层区域，减少水生植物光合作用的活性，同时染料分子结构的特性使其具有一定的致癌、致畸效应，排放到环境中会对人类和其他生物的健康构成极大的威胁。大量染料废水进入我国水体环境中，已成为威胁我国水环境安全的重要因素之一。目前，针对这部分有机污染物采取的处理方法主要有:膜分离技术，吸附法，传统生物法，光催化氧化法，溶剂萃取法，混凝法和生化法等。其中膜吸附法由于具有廉价，无毒，环保，操作简便等优点有广阔的应用前景。目前，膜吸附方法主要是在分子结构中引入带正电的基团来增强其吸附性能。但是，这些荷正电基团的引入会增加膜的亲水性，使其变得易溶胀破裂，进而使其在废水处理领域的应用受到限制。研究表明在膜中加入无机物质，如Ti02，S1^，可以有效降低膜在水中的溶胀现象，使膜的稳定性得到增强。但是有机无机相间容易出现相分离现象，使制得的杂化膜不均匀，并且在吸附过程中，无机相易脱落在溶液中，从而降低其吸附性能。近年来，具有全互穿网络结构的聚合物引起越来越多的关注，互穿聚合物可以结合多种原料的优势，在提高膜稳定性的同时解决因在膜中引入无机物而导致兼容差的问题。
【发明内容】
[0003]本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种基于季铵化聚乙烯醇类全互穿膜的制备方法，将G8 2 s与丙烯酰胺单体掺杂在季铵化聚乙烯醇铸膜液中，采用原位聚合技术将其引发聚合形成嵌段聚合物，进而在交联剂的作用下，交联形成具有全互穿网络结构的阴离子交换膜，所制备的阴离子膜材料具有高吸附量和良好的溶胀性能，可用作污水处理中的吸附剂使用，解决了现有技术中膜稳定性和兼容性差的问题。
[0004]本发明制备方法包括如下步骤:
将季铵化取代度摩尔比为49.8±3.5 %的粉末状季铵化聚乙烯醇溶解于去离子水中，按照摩尔比1:1-3将Gemini表面活性剂G8 2 s与丙烯酰胺单体用去离子水解后，加入到季铵化聚乙烯醇溶液中，使制得的复合膜中G8 2 8的质量百分数为0-25 % ;然后加入占总质量
0.3-0.8 %的过硫酸钾，70-90 °(:条件下回流反应5-7h，然后超声波处理20-40 min ;再以
0.3 -0.8mL min 1的速度加入占铸膜液总质量0.5-2 %的戊二醛，机械搅拌I h后超声波处理30 min，将溶液倒在水平玻璃板上，于40 °C蒸发溶剂成阴离子交换膜。
[0005]所述的季铵化聚乙烯醇的制备方法包括下述步骤:在室温条件下将0.5-lg的聚乙烯醇(PVA)缓慢加入到烧瓶中并开始搅拌，水浴加热，水浴的温度逐渐升高到80-95°C，使聚乙烯醇(PVA)完全溶解；将完全溶解后的聚乙烯醇(PVA)冷却至室温，将3-5g的环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)加入到烧瓶中，搅拌使反应物充分接触；每隔6-15s将质量浓度为6-15%的氢氧化钾溶液缓慢加入到圆底烧瓶中，每次滴加4-5滴，氢氧化钾溶液总用量为l-2mL ;反应结束后，将产物冷却至室温，倒入预先准备好的盛有20 mL异丙醇溶液的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，直至析出白色沉淀物，将烧杯中的溶液在室温条件下静置40-70min，然后进行抽滤，白色沉淀物即为目标产物季铵化聚乙烯醇(QPVA)，60°C真空干燥至恒重后粉碎，待用。
[0006]所述的过硫酸钾等分四份后，间隔1.5h加入。
[0007]本发明制备的全互穿膜具有稳定的结构。如经过水溶液浸泡后的膜，其含水率较纯季铵化聚乙烯醇膜明显降低(见图4)，说明全互穿膜在溶液中具有良好的稳定性。综上所述，本发明制备的掺杂G8 2 s与丙烯酰胺的季铵化聚乙烯醇全互穿膜，与现有的处理废水使用的复合膜相比，具有以下优点:
(I)在复合膜中引入带正电的表面活性剂G8 2 s，有利于提高膜表面的吸附活性位点，从而提高复合膜吸附量。
[0008](2)全互穿结构的形成，有助于降低膜结构的溶胀度，并提高膜在废水处理过程中的稳定性。
【附图说明】
[0009]图1为该全互穿膜制备过程的示意图。
[0010]图2为实施例2，实施例6，实施例7和聚乙烯醇(PVA)的红外图谱。由图中可以看出季铵基团在该复合膜的谱图中出现，说明季铵基团已经接枝到聚乙烯醇的骨架上，同时全互穿网络膜已成功合成。
[0011]图3为实施例1，实施例2，实施例4和实施例6制备的复合膜在氮气氛围中的热稳定性测定结果。
[0012]图4为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6制备的复合膜在室温条件下于去离子水中浸泡不同时间后的含水率测定结果。
[0013]图5为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例6制备的复合膜对罗丹明B(RB)和刚果红(CR)竞争吸附结果。
【具体实施方式】
[0014]以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
[0015]实施例1
制备季铵化聚乙烯醇类全互穿膜膜方法步骤如下。
[0016](I)季铵化聚乙烯醇的制备。在室温条件下将0.908g的聚乙烯醇(PVA)缓慢加入到烧瓶中并开始搅拌，水浴加热。水浴的温度逐渐升高到90°C左右，使PVA完全溶解；将完全溶解后的PVA冷却至室温，将4.708g的环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)加入到烧瓶中，搅拌使反应物充分接触；每隔1s将浓度为10%的氢氧化钾溶液缓慢加入到圆底烧瓶中，每次滴加4-5滴，氢氧化钾溶液总用量为l_2mL ;反应结束后，将产物冷却至室温，倒入预先准备好的盛有20 mL异丙醇溶液的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，直至析出白色沉淀物。将烧杯中的溶液在室温条件下静置I h左右，然后进行抽滤。白色沉淀物即为目标产物季铵化聚乙烯醇(QPVA)，60 °C真空干燥至恒重后粉碎，待用；
(2)将季铵化取代度为49.8 (±3.5) % (摩尔比)的粉末状季铵化聚乙烯醇溶解于去离子水中，然后超声波处理20-40 min;再以0.5 mL min 1的速度分别加入占铸膜液总质量2 %的戊二醛，机械搅拌I h后超声波处理30 min。将溶液倒在水平玻璃板上，于40 °C蒸发溶剂成膜。
[0017]实施例2
制备季铵化聚乙烯醇类全互穿膜膜方法步骤如下。
[0018](I)季铵化聚乙烯醇的制备。在室温条件下将0.908g的聚乙烯醇(PVA)缓慢加入到烧瓶中并开始搅拌，水浴加热。水浴的温度逐渐升高到90°C左右，使PVA完全溶解；将完全溶解后的PVA冷却至室温，将4.708g的环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)加入到烧瓶中，搅拌使反应物充分接触；每隔1s将浓度为10%的氢氧化钾溶液缓慢加入到圆底烧瓶中，每次滴加4-5滴，氢氧化钾溶液总用量为l_2mL ;反应结束后，将产物冷却至室温，倒入预先准备好的盛有20 mL异丙醇溶液的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，直至析出白色沉淀物。将烧杯中的溶液在室温条件下静置I h左右，然后进行抽滤。白色沉淀物即为目标产物季铵化聚乙烯醇(QPVA)，60 °C真空干燥至恒重后粉碎，待用；
(2)将季铵化取代度为52 % (摩尔比)的粉末状季铵化聚乙烯醇溶解于去离子水中，按照摩尔比1:1将Gemini表面活性剂G8 2 s与丙烯酰胺单体用去离子水解后，加入季铵化聚乙烯醇溶液中。使制得的复合膜中G828的质量百分数为5 %。然后加入占总质量0.5 %的过硫酸钾(等分四份后，间隔1.5h加入