二硝基甲苯加氢镍-锶双金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及加氨催化剂的制备技术。
【背景技术】
[0002] 甲苯二胺（TDA)，主要用来生产甲苯二异氯酸醋（TDI)，是聚氨醋工业重要的有机 中间体。聚氨醋（PU)被广泛应用于泡沫塑料、弹性体、胶黏剂、涂料和纤维等范畴，是目前最 具有发展前途的合成材料之一。随着TDI在聚醋工业中的地位日益突出，绿色高效的TDA 制备方法成为近年来国内外研究的热点。二硝基甲苯（DNT)还原制备甲苯二胺（TDA)方法 众多，如铁粉还原法、催化加氨法、硫化物还原法、电解还原法等。由于催化加氨技术可使多 步反应在同一设备中一步完成，具有原子经济性、产品收率高、质量好、成本低、环境友好等 优点，日益受到国内外化工企业的青睐。
[0003] CN99104557. 2公开的一种取代芳胺催化加氨还原新工艺，W取代硝基苯为原料， 在甲醇或乙醇等有机溶剂中，雷尼儀为催化剂，氨气为还原剂，在一定的溫度、压力条件下 实现还原过程。该专利的雷尼儀催化剂是W儀-侣或儀-锋制成的骨架儀催化剂，从专利 公开的内容看，其催化反应溫度相对较高，生产中可能会产生较多的焦油。
[0004] CN1850330A公开的一种采用常规的浸溃还原法制备负载型Ni-B非晶态合金催化 剂，虽在一定程度上提高了催化剂热稳定性的加氨性能。但由于在Ni前驱体在载体中分布 不均匀，且与载体的相互作用较弱，在还原过程中，载体孔道口的金属离子优先被还原，形 成的非晶态合金会堵塞载体的孔道。多余的还原剂会发生自分解，从而阻止了沉积在载体 深孔内部金属离子的还原，造成活性组分含量下降且径向分布不均匀。
[0005] CN1546229A报道了一种化学锻法制备负载型非晶态Ni-B催化剂的方法，具体是 将Ni 2+的溶液与还原剂、缓释剂和载体一起混合，活性组分还原后沉积在载体上。运种方法 提高了活性组分的分散程度，在一定程度上提高了负载型Ni-B催化剂的热稳定性和加氨 性能。但还原剂还原金属Ni 2+离子的过程在溶液中进行，所W非晶态合金不能完全沉积在 载体上，一部分聚集后附着在器壁或沉积在容器的底部。
[0006] CN1792439A公开了一种微波辅助制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的方法，该 方法是在化学锻法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的干燥过程中引入微波技术，提高 了活性组分在载体表面的分散程度。但其根本上没有解决化学锻法制备负载型Ni-B非晶 态合金催化剂过程中的活性组分的流失问题。
[0007] CN101439285A公开了一种用于对硝基化合物进行催化加氨制备相应的氨基化合 物的催化剂的制备方法，该方法制备的儀/娃藻±催化剂虽然能够避免反应体系中产生的 焦油副产物，但是催化剂中金属儀的负载量高达55 %，造成催化剂的生产成本提高。
[0008] CN200680031556. 0公开的催化剂中存在的活性组分为销、儀和其他金属的混合 物。显然运种催化剂的成本要高于儀催化剂。
[0009] CN102274724A公开的催化剂W石墨締为载体，Pt为活性组分，很明显，其成本更 局。
[0010] 因此，二硝基甲苯加氨催化剂的研究和开发成为催化加氨技术的关键，针对在催 化加氨过程中存在的问题，本发明通过调变儀和锁的质量百分比，制备得到了催化二硝基 甲苯加氨的高活性儀-锁双金属催化剂，金属锁的加入很好地改善了活性组分儀在载体表 面的分散性，同时也提高了催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种二硝基甲苯加氨儀-锁双金属催化剂及其制备方法。
[0012] 本发明是二硝基甲苯加氨儀-锁双金属催化剂及其制备方法，二硝基甲苯加氨 儀-锁双金属催化剂，由儀、锁及载体组成，按质量百分百计，Ni :30 %-60 %，Sr :1 %-10 %， 其余为载体；锁能改善活性组分在载体表面的分散性。
[0013] 二硝基甲苯加氨儀-锁双金属催化剂的制备方法，其步骤为： (1) 将含有儀、锁组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐用蒸馈水配成浓度为0. 5-2. 0 mol/ L的混合溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈揽拌下浸溃10-24 h得到A溶液； (2) 沉淀剂配成浓度为0. 5-2. 0 mol/L的B溶液； (3) 将配好的B溶液滴加到A溶液中，滴加过程中反应溫度保持在20~80 °C，加料完毕 继续老化2~20 h ; (4) 将步骤（3)所得样品先过滤，然后在80~150 °C下干燥5~48 h;将干燥后的催化剂 研磨至40~200目； (5) 步骤（4)所得催化剂需在氨气气氛下活化，具体条件为：压力为0. 1~3 MPa,在 300~600 °C下还原1~10 h，还原后在高纯氮气保护下降溫至20~30 °C，在20~25 °C下用普 氮纯化3~10 h。
[0014] 本发明的有益之处是通过调变儀和锁的质量百分比，制备得到了催化二硝基甲苯 加氨的高活性儀-锁双金属催化剂，金属锁的加入很好地改善了活性组分儀在载体表面的 分散性，同时也提高了催化剂的稳定性。
【附图说明】
[001引图1是儀-锁双金属催化剂X畑谱图，图2是儀-锁双金属催化剂的H2-TPR谱图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明是二硝基甲苯加氨儀-锁双金属催化剂及其制备方法，二硝基甲苯加氨 儀-锁双金属催化剂由儀、锁及载体组成，按质量百分百计，Ni :30 %-60 %，Sr :1 %-10 %， 其余为载体；锁能改善活性组分在载体表面的分散性。
[0017] W上所述的二硝基甲苯加氨儀-锁双金属催化剂，所述的载体为ZSM-5分子筛，或 USY分子筛，或Si〇2,或Beta分子筛，或NaY分子筛，或MCM-41分子筛。
[001引图1为儀-锁双金属催化剂的X射线衍射图，图2为儀-锁双金属催化剂的TPR 图，如图1、图2所示，采用本发明制备的儀-锁双金属催化剂经XRD表征，证明催化剂在 2 0 = 44. 5°、51. 8°、76. 4°处的衍射峰分别对应Ni的（111)、（200)、（220)晶面，但金属 Sr并未出现明显的特征衍射峰，运是因为其作为助剂，含量很少的缘故。采用本发明制备的 儀-锁双金属催化剂经H2-TPR表征，表明催化剂在不同还原溫度出现耗氨峰，说明双金属 儀-锁与载体的相互作用方式不同。
[0019] 本发明的二硝基甲苯加氨儀-锁双金属催化剂的制备方法，其步骤为： (1) 将含有儀、锁组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐用蒸馈水配成浓度为0. 5-2. 0 mol/ L的混合溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈揽拌下浸溃10-24 h得到A溶液； (2) 沉淀剂配成浓度为0. 5-2. 0 mol/L的B溶液； (3) 将配好的B溶液滴加到A溶液中，滴加过程中反应溫度保持在20~80 °C，加料完毕 继续老化2~20 h ; (4) 将步骤（3)所得样品先过滤，然后在80~150 °C下干燥5~48 h;将干燥后的催化剂 研磨至40~200目； (5) 步骤（4)所得催化剂需在氨气气氛下活化，具体条件为：压力为0. 1~3 MPa,在 300~600 °C下还原1~10 h，还原后在高纯氮气保护下降溫至20~30 °C，在20~25 °C下用普 氮纯化3~10 h。
[0020] W上所述的制备方法，含有儀的可溶性盐为巧樣酸儀，或硝酸儀，或乙酸儀，或硫 酸儀，或氯化儀，或者是上述的混合物。
[0021] W上所述的制备方法，含有锁的可溶性盐为硝酸锁，或碳酸锁，或者氯化锁。
[0022] W上所述的制备方法，所述沉淀剂为氨氧化钢，或碳酸钟，或碳酸锭，或碳酸氨锭， 或氨水，或碳酸钢，或碳酸裡，或尿素。
[0023] 本发明各实施例和对比例的分析评价方法为： 1.物相组成采用X射线衍射分析狂畑）测定，所用仪器为日本理学2400型X射线衍射 仪。
[0024] 2.催化剂的还原性质采用程序升溫还原（TPR)技术测定，所用仪器为天津市先权 工贸有限公司TP-5080型全自动多用吸附仪。
[00巧]3.活性评价通过美国Parr公司出品的微反评定装置测定，原料DNT购自甘肃银 光聚银有限责任公司，评定条件：DNT称取15 g、催化剂称取1.5 g、溶剂蒸馈水量取700 血、氨气分压保持在2. 0-2. 2 MPa,反应溫度保持在80-125 °C。
[0026] 实施例1 : 称取150. 0克乙酸儀和5. 0克六水硝酸锁溶于500毫升蒸馈水中，待完全溶解后，加入 50. 0克MCM-41分子筛，在室溫下浸溃16 h，然后滴加1. 8 mol/L氨水溶液，然后老化14 h 后过滤，之后在100 °C下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为60~120目，将所得的催化剂 还原活化，条件为：在550 °C下用氨气(氨气压力为0.1-2. 0 MPa)还原3 h，之后在25 °C下 用氮气(氮气压力为0. 1-2. 0 MPa)纯化10 h。所得催化剂样品记为1 #催化剂，并取1. 5 g催化剂1 #进行活性评价。
[0027] 实施例2 : 称取50. 0克六水硫酸儀和1. 5克六水硝酸锁溶于250毫升蒸馈水中，待完全溶解后， 加入25. 0克Beta分子筛，在室溫下浸溃12 h，然后滴加1. 3 mol/L碳酸钟溶液，然后老化 14 h后过滤，之后在100 °C下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为60~120目，将所得的催 化剂还原活化，条件为：在450 °C下用氨气(氨气压力为0.1-2. 0 MPa)还原3 h，之后在25 °(：下用氮气（氮气压力为0.1-2. 0 MPa)纯化10 h。所得催化剂样品记为2#催化剂，并 取1. 5 g催化剂2 #进行活性评价。
[002引实施例3 : 称取150. 0克巧樣酸儀和6. 5克六水氯化锁溶于500毫升蒸馈水中，待完全溶解后，加 入50. 0克ZSM-5分子筛，在室溫下浸溃14 h，然后滴加1. 8 mol/L氨氧化钢溶液，然后老化 14 h后过滤，之后在100 °C下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为60~120目，将所得的催 化剂还原活化，条件为：在400 °C下用氨气(氨气压力为0.1-2. 0 MPa)还原3 h，之后在25 °(：下用氮气(氮气压力为0.1-2. 0 MPa)纯化10 h。所得催化剂样品记为3#催化剂，并取 1.5 g催化剂3 #进行活性评价。
[002引实施例4 : 称取75. 0克巧樣酸儀和3. 0克碳酸锁溶于250毫升蒸馈水中，待完全溶解后，加入 25.0克NaY分子筛，在室溫下浸溃16 h，然后滴加1.8 mol/L碳酸氨锭溶液，然后老化14 h 后过滤，之后在100 °C下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为60~120目，将所得的催化剂 还原活化，条件为：在450°C下用氨气(氨气压力为0.1-2. 0MPa)还原3h，之后在25 °C下 用氮气(氮气压力为0.1-2. 0MPa)纯化10 h。所得催化剂样品记为4#催化剂，并取1.5 g催化剂4#进行活性评价。
[0030]实施例5 : 称取3