一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化剂及其制备方法和用途，具体地说是一种催化締控环氧化的 催化剂，尤其是一种催化液相丙締环氧化制备环氧丙烷的催化剂。
【背景技术】
[0002] 在采用氨过氧化物作为氧载体与丙締共氧化生成环氧丙烷的方法，即HALC0N法 (哈康法）中，工业上催化剂常采用均相钢系催化剂。当氨过氧化物为叔下基过氧化氨 下简称TBH巧时，采用的均相钢催化剂为二钢酸锭乙二醇络合物。由于均相钢催化剂在反 应后无法通过精制纯化直接循环使用，只能通过焚烧处理回收其中的钢金属再重新制备反 应用催化剂，因此当采用此类均相钢催化剂催化丙締环氧化时，工艺过程相对复杂，且因催 化剂的回收、处理、制备技术相对封锁，造成催化剂成本较高。
[0003] 众所周知，采用非均相催化剂，催化剂的回收处理成本要远低于采用均相催化剂 的工艺。但由于TBHP与双氧水和乙苯过氧化氨相比，TBHP的化学性质相对稳定，过氧双键 的键能较高，一般非均相催化剂很难越过其反应能级，达到降低其与締控环氧化反应的活 化能的目的，而且当前所使用的均相催化剂在催化TBHP与丙締反应的过程中，TBHP对环氧 丙烷的选择性约为80%左右，所发生的副反应主要是TBHP自身的分解反应W及TBHP和丙 締反应酸化反应生成PGTBE (丙二醇叔下基酸），方程式如下：
[0004]
[0005] 副反应的产生导致了 TBHP和丙締两种反应物对环氧丙烷选择性的降低。
[0006] 截止目前，国内外已有众多科研工作者发表了关于催化締控环氧化非均相催化剂 制备的文献，但基本不设及TBHP催化締控环氧化制备环氧丙烷的专利和文献。其中刘正旺 等人采用水热一锅合成法合成了 Au-Ti-SBA-15分子筛，并成功的将其应用于苯乙締环氧 化制备苯环氧乙烧的反应过程中，苯乙締的转化率为37%，苯乙締的选择性为82. 6%，但 是该催化剂在重复使用过程中，重复到第=次时苯乙締选择性骤降至50%左右，说明催化 剂重复使用效果不佳。
[0007] 张超等人采用金属Ga对TS-1分子筛载体进行改性，用沉积沉淀法制备了金催化 剂，并用于了气相丙締的环氧化反应，比较了不同Ga渗杂量对催化剂结构和催化性能的影 响，使丙締的转化率提高了接近一个百分点，由原来的1. 8%提高到了 2. 7%;选择性也由原 来的86. 2%提高到了 91. 9%，并对催化机理试着进行了解释，他们认为催化剂活性的增加 可能还是因为Ga的渗入使金颗粒分布更加均匀，但是由于Ga的加入导致催化剂表面的酸 性位增加，使催化剂酸性增加，反应产物在酸性条件下易发生副反应，因此也带来了不小的 负面效应。
[0008] 尽管关于催化締控环氧化的非均相催化剂的研究众多，但寻求一种催化活性高， 重复使用效果好的催化剂用来催化丙締环氧化制备环氧丙烷仍然是目前研究的重点。
【发明内容】
[0009] 为解决W上技术问题，本发明的一个目的在于提供一种締控环氧化催化剂，该催 化剂属于非均相催化剂，其易与产物分离，可重复使用，且活性高，将其用于丙締环氧化制 备环氧丙烷，尤其是W叔下基过氧化氨为氧化剂，液相丙締的环氧化制备环氧丙烷，可W实 现丙締转化率高达3. 5wt %，环氧丙烷选择性高达92wt %。
[0010] 本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，该制备方法简洁易得，步 序少，成本低。
[0011] 为达到W上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0012] 一种締控环氧化催化剂，所述催化剂包含载体、金和锭，基于催化剂总重，金含 量为0. 01~0.1 wt %，优选0. 03~0. 07wt % ;锭含量为0. 01~0.1 wt %，优选0. 05~ 0. 09wt%;载体含量为99. 8~99. 98wt%，优选99. 85~99. 92wt%;所述的载体为经嫁、棚 和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛。
[0013] 本发明中，所述的载体中各组分重量百分比含量为：嫁含量为0.01%~Iwt%，优 选0. 05 %~0. 8wt % ;棚含量为0. 001 %~0. 5wt %，优选0. 005 %~0. 3wt % ;碱金属含量 为 0. 01 % ~Iwt %，优选 0. 05 % ~0. 8wt %，Ti-SBA-15 含量为 97. 5 % ~99. 88wt %，优选 98. 1 %~99. 5wt %，上述组分含量均基于载体总重。所述Ti-SBA-15中铁含量为0. 1 %~ 20wt%，优选 3%~lOwt%，基于 Ti-SBA-15 总重。
[0014] 本发明中，所述的碱金属选自裡、钢、钟、钢和飽中的一种或多种。
[0015] 为解决【背景技术】中所述丙締环氧化过程中遇到的技术问题，本发明所述催化剂W 经嫁、棚和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛为载体，通过沉积沉淀法在其上负载贵 金属Au和化制备所得。催化剂形式为Au-化/Ga-B-M-Ti-SBA-15 (M代表碱金属），使用 Ti-SBA-15分子筛可W为催化剂提供一个比普通铁娃分子筛更大的比表面积，使得贵金属 金-锭的负载量低，提高贵金属原子的分散度，保证催化剂活性组分的含量。由于Ga较大 的原子半径，Ga的渗入使可W使活性组分颗粒在载体上的分布更加均匀，有效增加催化剂 的催化活性。但由于Ga的加入使得催化剂内部的酸性位增加，而碱金属的加入可W有效 消除酸性位的影响。由于棚为缺电子原子，其具有较强的吸电子性能，棚的加入将更有利于 TBHP被吸附至催化剂表面发生反应，而且由于Ti-SBA-15分子筛和棚原子之间存在较强烈 的吸附作用，B原子将始终优先占据分子筛中素乱的或不规则的空隙，运将有利于分子筛的 孔径和孔容的稳定。
[0016] 此外，由于Au和化两者的相互协同作用，使得TBHP和丙締的副反应产物丙二醇 叔下基酸有了显著减少，TBHP对环氧丙烷的选择性得到提高。
[0017] 本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0018] 载体的制备：在30~50°C溫度条件下，将按质量份10~20份表面活性剂加入到 30~50份盐酸水溶液中，然后加入10份正娃酸四乙醋，同时加入2~8份由铁酸正下醋、 有机溶剂、可溶性嫁盐和碱金属棚酸盐组成的混合液，待出现白色凝胶后揽拌，老化、过滤、 干燥、赔烧得到Ga-B-M-Ti-SBA-15分子筛载体；
[0019] 催化剂制备：将一定浓度比例的氯金酸和可溶性锭盐溶液加热到40~90°C，使用 碱溶液调节抑值为6~8,随后加入载体，在该溫度下老化后分离干燥，得到催化剂Au-化/ Ga-B-M-Ti-SBA-15〇
[0020] 本发明制备方法中，载体制备中，出现白色凝胶后揽拌18~30h，在80~120°C下 老化18~30h，所述的干燥为在80~120°C条件下干燥3~8小时。
[0021] 本发明制备方法中，所述的赔烧溫度为350~600°C，赔烧时间为4~化。
[0022] 本发明制备方法中，所述的铁酸正下醋：有机溶剂：可溶性嫁盐：碱金属棚酸盐的 质量比为：〇. 5 ~3:3 ~5:0. 005 ~0. 1:0. 01 ~0. 05,优选为 0. 6 ~2. 6 :3 ~5 :0. 0057 ~ 0. 065 :0. 014 ~0. 04。
[0023] 本发明制备方法中，催化剂制备中，老化时间为0. 5~化。
[0024] 本发明制备方法中，催化剂制备中，干燥条件为在50~70°C水浴条件下真空干燥 3~5小时。
[0025] 本发明的制备方法中，所述的氯金酸溶液的摩尔浓度为：1~lOmmol/l，优选2~ 5mmol/L。所述的硝酸锭溶液的摩尔浓度为：1~lOmmol/L优选2~5mmol/L。所述的氯 金酸溶液及硝酸锭溶液均为水溶液。所述的盐酸水溶液的摩尔浓度为：〇. 5mol/L~4mol/ L。所述的碱溶液是氨氧化钢、氨氧化钟、碳酸钢、碳酸氨钢溶液中的一种或多种，所述的碱 溶液的摩尔浓度范围为：〇. 02mol/L~0. 5mol/L。
[0026] 本发明的制备方法中，所述的载体制备中的碱金属棚酸盐为棚酸裡、棚酸钢、棚酸 钟、棚酸钢和棚酸飽中的一种或多种。
[0027] 本发明催化剂的制备方法中，优选地，所述的可溶性嫁盐为硝酸嫁，可溶性锭盐为 硝酸锭。
[002引本发明的制备方法中，所述的有机溶剂为乙酷丙酬、异丙醇、N，N-二甲基甲酯胺、 乙醇中的一种。
[0029] 本发明的制备方法中，所述的表面活性剂为四丙基氨氧化锭、四下基氨氧化锭W 及聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物（P123)中的一种或多种。
[0030] 采用本发明催化剂催化丙締环氧化制备环氧丙烷，采用蓋式反应器中，W叔下 基过氧化氨的叔下醇溶液为氧化剂，TBHP浓度为30wt% -70wt%，丙締：TBHP摩尔比= 1. 5:1~10:1，在溫度110°C -150°C、绝对压力1. OMpa~4. 5Mpa下，反应lOmin~5h，得到 环氧丙烷。
[0031] 采用本发明催化剂催化丙締环氧化制备环氧丙烷也可在固定床反应器上进行，丙 締：TBHP流量摩尔比=1.5:1~10:1反应器空速为4000-700化1。
[0032] 通过使用本发明的催化剂用于催化丙締环氧化制备环氧丙烷，环氧丙烷的有效选 择性为90-92%，丙締的转化率高达3. 5%。
【具体实施方式】
[0033] W下通过实例来进一步阐述本发明，但绝不仅限于W下实施例。
[0034] 反应产物气