相色谱分析条件如下：
[0035]
[003引实施例1 :Ga-B-M-Ti-SBA-15催化剂载体的制备[0037]载体A制备：
[003引 （1)在30°C条件下，将20g四丙基氨氧化锭加入到50g0. 5mol/L的盐酸水溶液中， 然后加入lOg正娃酸四乙醋，同时加入含有铁酸正下醋和乙酷丙酬及硝酸嫁和棚酸钢的混 合液（其中铁酸正下醋：乙酷丙酬：硝酸嫁：棚酸钢的质量分别为：0. 668g、5g、0. 0057g、 0. 014g)，待出现白色凝胶后，持续快速揽拌18h，在80°C下老化18h ;
[0039] (2)取出产物，过滤、在100°C条件下干燥化后将所得干燥产物在350°C下赔烧 地，得到Ga-B-Na-Ti-SBA-15分子筛载体。对载体进行相关物性参数检测见表一，主要为组 成、BET比表面积、孔径。
[0040] BET比表面积、孔径及孔容测定采用比表面积及孔隙度测定仪测定，仪器为美国康 塔公司如a化asorb SI型比表面积及孔隙度测定仪脱气溫度为300°C。
[0041] 元素组成测定采用电感禪合等离子体原子发射光谱仪测定。仪器为美国安捷伦公 司700Series ICP-0ES型电感禪合等离子体原子发射光谱仪。
[004引 载体B制备：
[0043] (1)在40°C条件下，将15g份聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚 物（P123)加入到40g2mol/L的盐酸水溶液中，然后加入lOg正娃酸四乙醋，同时加入含有 铁酸正下醋和异丙醇及硝酸嫁和棚酸钟的混合液（其中铁酸正下醋：异丙醇：硝酸嫁：棚酸 钟的质量分别为：1. 55g、4g、0. 0365g、0. 035g)，待出现白色凝胶后，持续快速揽拌24h后， 在100°C下老化2地。
[0044] (2)取出产物，过滤、在90°C条件下干燥化后将所得干燥产物在450°C下赔烧化， 得到Ga-B-K-Ti-SBA-15分子筛载体。对载体进行相关物性参数检测见表一，主要为组成、 BET比表面积、孔径。
[0045] 载体C制备：
[004引 （1)在50°C条件下，将20g四下基氨氧化锭加入到30g4mol/L的盐酸水溶液中，然 后加入lOg正娃酸四乙醋，同时加入含有铁酸正下醋和N，N-二甲基甲酯胺及硝酸嫁和棚酸 裡的混合液（其中铁酸正下醋：N，N-二甲基甲酯胺：硝酸嫁：棚酸裡的质量分别为：2. 58g、 3g、0. 065g、0. 04g)，待出现白色凝胶后，持续快速揽拌3化后，在120°C下老化30h。
[0047] (2)取出产物，过滤、在110°C条件下干燥地后将所得干燥产物在600°C下赔烧 8h，得到Ga-B-Li-Ti-SBA-15分子筛载体。对载体进行相关物性参数检测见表一，主要为组 成、BET比表面积、孔径。
[0048] 表一：=种载体的相关物性检测
[0049]
[0050]实施例 2 :Au-Mi/Ga-B-M-Ti-SBA-15 催化剂的制备
[0051] 催化剂I制备：
[0052] (1)将 1. 53ml 浓度为 3mmol/L 的氯金酸（HA11CI4)和 4. 96ml 浓度为 3mmol/L 硝酸 锭（化(N03)3)溶液混合均匀并加热到7〇°C，使用氨氧化钢溶液调节PH值为6;
[0053] (2)将3g载体A加入到（1)步所得到的溶液中，在该溫度下持续老化比；
[0054] (3)离屯、分离，于50°C水浴条件下真空干燥化，得到催化剂I。催化剂组成见表二。 [00财催化剂II制备：
[0056] (1)将 1. 91ml 浓度为 4mmol/L 的氯金酸（HA11CI4)和 5. 1ml 浓度为 4mmol/L 硝酸 锭（化(N03)3)溶液混合均匀并加热到80°C，使用氨氧化钟溶液调节PH值为7;
[0057] 似将3g载体B加入到（1)所得到的溶液中，在该溫度下持续老化比；
[0058] (3)离屯、分离，于60°C水浴条件下真空干燥化，得到催化剂II。催化剂组成见表 --〇
[00则催化剂III制备：
[0060] (1)将 2. 14ml 浓度为 5mmol/L 的氯金酸（HA11CI4)和 5. 88ml 浓度为 5mmol/L 硝酸 锭（化(N03)3)溶液混合均匀并加热到90°C，使用碳酸钢溶液调节PH值为8 ;
[006。似将3g载体A加入到（1)所得到的溶液中，在该溫度下持续老化比；
[0062] (3)离屯、分离，于70°C水浴条件下真空干燥地，得到催化剂III。催化剂组成见表 --〇
[0063] 表二催化剂I~III的组成
[0064]
脚)6引实施例3 叔下基过氧化氨（TBH巧为氧化剂，液相丙締环氧化制备环氧丙烷
[0066] Au-化/Ga-B-M-Ti-SBA-15催化剂的催化性能评价在固定床反应器上进行，反应管 内径为10mm，外径25mm，长500mm，反应管外壁使用导热油加热，催化剂床层置于反应管中 段，上下各有瓷球和石英砂铺垫，催化剂床层中部有热电偶测定反应溫度。
[0067] 催化剂用量为3g，丙締流量为0. 77g/min，TBHP溶液的流量为2g/min，两者流量 分别由质量流量计准确调节，反应器空速为5000h 1，活性评价实验数据均待反应达到稳态 后获得，反应产物通过气相色谱进行在线分析，实验持续100小时，测试丙締转化率和选择 性。
[0068] 表种催化剂的活性评价结果
[0069]
[0070]
【主权项】
1. 一种烯烃环氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂包含载体、金和铑，基于催化剂 总重，金含量为〇?Ol~〇?Iwt%，优选0? 03~0? 07wt% ;铑含量为0?Ol~0?Iwt%，优选 0. 05~0. 09wt%;载体含量为99. 8~99. 98wt%，优选99. 85~99. 92wt%;所述的载体为 经镓、硼和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体中各组分重量百分比含量为： 镓含量为〇? 01%~Iwt%，优选0? 05 %~0? 8wt% ;硼含量为0? 001 %~0? 5wt%，优选 0.005%~0.3￥七％;碱金属含量为0.01%~^^%，优选0.05%~0.8￥七％;11-584-15含 量为97. 5%~99. 88wt%，优选98. 1 %~99. 5wt% ;上述组分含量均基于载体总重。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、 铯中的一种或多种。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤 载体的制备：在30~50°C温度条件下，将按质量份10~20份表面活性剂加入到30~ 50份盐酸水溶液中，然后加入10份正硅酸四乙酯，同时加入2~8份由钛酸正丁酯、有机溶 剂、可溶性镓盐和碱金属硼酸盐组成的混合液，待出现白色凝胶后搅拌，老化、过滤、干燥、 焙烧得到Ga-B-M-Ti-SBA-15分子筛载体； 将一定浓度比例的氯金酸和可溶性铑盐溶液加热到40~90°C，调节pH值为6~8,随 后加入载体，在该温度下老化后分离干燥，得到催化剂Au-Rh/Ga-B-M-Ti-SBA-15。5. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，钛酸正丁酯：有机溶剂：可 溶性镓盐：碱金属硼酸盐的质量比为：〇. 5~3:3~5:0. 005~0. 1:0. 01~0. 05。6. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯金酸溶液的摩尔 浓度为~10mm〇l/L，所述的可溶性铑盐溶液的摩尔浓度为：1~10mm〇l/L，所述的盐酸 水溶液的摩尔浓度为：〇? 5mol/L~4mol/L〇7. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属硼酸盐为硼 酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铷和硼酸铯中的一种或多种，可溶性镓盐为硝酸镓，可溶性铑盐 为硝酸铑。8. 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为四丙 基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中 的一种或多种。9. 根据权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酰 丙酮、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种。10. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂或权利要求4-9中任一项所述的方法制 备的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷，优选用于以 叔丁基过氧化氢为氧化剂，液相丙烯的环氧化制备环氧丙烷。
【专利摘要】本发明公开了一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含载体、金和铑，基于催化剂总重，金含量为0.01～0.1wt％，铑含量为0.01～0.1wt％，载体含量为99.8～99.98wt％；所述的载体为经镓、硼和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛。该催化剂用于以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂催化丙烯环氧化生成环氧丙烷，该催化剂具有很好的稳定性。环氧丙烷的有效选择性为90～92％，丙烯的转化率高达3.5％。
【IPC分类】B01J29/035, C07D301/12, C07D303/04
【公开号】CN105170176
【申请号】
【发明人】高学顺, 叶建初, 虞根海, 常林, 张宏科, 华卫琦
【申请人】万华化学集团股份有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月30日