为71. 4% (图1中比较例3(a))化及有（工序1-3)为76. 4% (图1中比较例 3(b))，与此相比，在实施例1的试样中无（工序1-3)为81.8% (图1中实施例1(a)) W及 有（工序1-3)为82.0% (图1中实施例1(b))。
[009引由此明确了在初期，在包含N02的快速SCR中，不管有无（工序1-3)的氨还原处 理，在500°C的高溫范围下，与W往的化SAP0(比较例1)相比，实施例1、比较例3的活性物 质为化的试样具有高的恒定SCR-N0,净化率。
[0099]另外，明确了在实施例1中，即使在不包含N02的标准SCR中，通过进行（工序1-如 的氨还原处理，恒定SCR-N0,净化率升高，与化SAP0的62. 6% (比较例1)相比，显示了 66. 6% (图1实施例1化)）的高活性。 woo] NH^氧化率测定 阳101] 对于上述（工序2-2)后的实施例1与比较例1的试样，使用固定床流通式反应装 置，对W 25 °C时的体积比计的畑3 (700ppm) +〇2 (10 % ) +C〇2 (10 % ) +&〇 (8 % ) +成（余量）的 混合气体，在Ig的催化剂量、10升/分的混合气体的流量下测定450°C、50(rC下的N&氧 化率。 阳102] 其结果，如图2所示，明确了在比较例1的试样中，导致了 W 450°C下71. 2%、 500°C下90. 0%的高比率将畑3氧化，但在实施例1的试样中，将NH 3的氧化抑制为非常低， 450°C下 6. 7%、500°C下 19. 8%。 引催化剂活忡评价（耐久）
[0104]作为耐久评价， 阳105](工序2-3)在进行水鼓泡的空气气氛中，在750°C用电炉处理试样24小时。
[0106](工序2-4)使用上述（条件1)和（条件3)进行（工序2-2)。 阳107]图3示出了在耐久评价（工序2-3)的前后通过（工序2-4)测定的N〇x净化率的 变化比例而计算出的各催化剂的劣化度。
[0108] 劣化度W〔（耐久前的N〇x净化率）-(耐久后的N〇x净化率））/(耐久前的NO, 净化率）X 100来计算。
[0109] 确认了与即使沸石种类为CHA型但活性物质为化的情况（比较例1)或者即使活 性物质为化但沸石种类为邸A型的情况（比较例2)相比，实施例1化）难W劣化。由此显 示了通过根据本发明的实施方式制造的催化剂取得了优异的效果。
[0110] (氧化处理工序） 阳111] 在W下例子中，使用时，作为氧化处理工序使用W下的条件。
[0112] (工序3-1)将试样放入电炉，在空气中于500°C下加热处理10分钟。
[0113]实施例2、3、比较例4~比较例7
[0114] 除了实施例1中的W下方面W外，进行与实施例1相同的步骤，再进行（工序3-1) 得到试样：（1)在（工序1-1)中使用实施例1的化Cl2或者比较例3的化C13中的任一者； (2)是否进行（工序1-3)的处理；(3)调整离子交换率使得成为5 %或者37 %中的任一者。 [011引实施例2、3、比较例4~比较例7各自的各（1)~（3)的条件的差异汇总在下述表 中。
[0116]〔表2) 阳117]
[0118] 表中的记号分别表示如下：在化原料中，2 :使用化Cl2,3 :使用化Cl3,0 :有工序 1-3，X :无工序 1-3。
[0119] 比较例8
[0120]向lOOg的2. 5质量％的乙酸铜水溶液加入lOOg的SAPO(制造商名称：S菱树脂 (株）），在室溫下揽拌10分钟后，加热至120°c使之蒸发干燥为固体而制得粉末，接着在空 气中于800°C下热处理10分钟，得到试样。 阳121] 催化剂活性评价（具有氧化处理工序，标准SCR) 阳122] 对实施例2、3 W及比较例6、7、8的试样，使用上述催化剂活性评价（初期）的（工 序2-1)~（工序2-2)(条件1)评价催化剂活性。 阳12引如图5所示，实施例2、比较例7的N化净化率较低，比较例6、比较例8、实施例3 的N化净化率较高。特别地，实施例3的试样显示了高于比较例8的化SAP0的值。另外， 即使使用化3+，与没有进行氨还原工序的比较例7相比，有氨还原工序的比较例6显示了较 高的值。
[0124] 催化剂活性评价（具有氧化处理工序，快速SCR)
[0125] 同样地对实施例2、3 W及比较例4、5、8的试样，使用上述催化剂活性评价（初期） 的（工序2-1)~（工序2-2)(条件3)评价催化剂活性。 阳1%] 如图6所示，明确了不仅实施例3即使是实施例2的N02净化率与比较例4、5、8的 N02净化率没有太大差异。 化的氣化状杰的评价 阳12引图7示出了关于（a)实施例3、化）比较例6、（C)比较例5、（d)比较例7的各自 的化K边缘，使用XAFS在下述的测定条件下进行测定、通过峰顶点归一化了的XA肥S的谱 线的高度（强度；intensity)成为0. 2时的X射线吸收能的值的结果。
[0129](予W说明，通常在计算出贵金属的氧化状态后，一般使用归一化了的谱线的高度 的0. 5的值，但在化的情况下，来自结构的配位环境的边前峰（pre edge peak)强，与化 的氧化状态的相关性的波动变大，因此避开0. 5而使用0. 2的情况。）
[0130] 如图7所示，测定值分别成为7106 (eV)(图7 (a) )、7108. 8 (eV)(图7化)）、约 7112. 2(eV)(图 7(c))、约 7112. 2(eV)(图 7(d))。 阳13U 图8示出了基于W相同的方法测定的化锥的约7102 (eV)、Fe0的约7107. 8 (eV)、 化304的约7109. 8 (eV)、化203的约7112. 2 (eV)，将运些能量值转换成化的氧化数的结果。 阳132]如图8所示，明确了实施例2、实施例3的化的氧化数超过0且小于2,比较例6 稍大于2,比较例5为3。
[0133] 如上述的结果所示，显示了进行氨还原工序、进一步进行氧处理工序时，氯化铁 (II)的氧化状态被保持在良好的状态，通过根据本发明的实施方式制造的催化剂取得了更 加优异的效果。
[0134][产业上的利用可能性]
[0135] 如上所述，根据本发明的废气净化催化剂即使在高溫下N化的净化率也高并且N20 的生成率低，具有良好的性能。基于此，根据本发明的还原催化剂的用途不限于废气净化催 化剂，可在广大领域的各种用途中使用。
【主权项】
1. 载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法，其依次包括： 氯化铁（II)与菱沸石型沸石的混合工序， 在还原气氛下的热处理工序，和 氢还原工序。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中，在氢还原工序后，进一步包括氧化处理工序。3. 如权利要求1所述的制造方法，其中，该菱沸石型沸石为硅铝磷酸盐。4. 如权利要求2所述的制造方法，其中，该菱沸石型沸石为硅铝磷酸盐。
【专利摘要】本发明涉及废气净化用催化剂的制造方法。本发明提供了载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法。载持有铁的菱沸石型沸石的制造方法依次包括氯化铁(II)与菱沸石型沸石的混合工序，在还原气氛下的热处理工序，和氢还原工序。
【IPC分类】B01J29/56, B01D53/90, B01D53/56
【公开号】CN105170177
【申请号】
【发明人】井部将也, 小仓贤, 岩崎正兴, 畑中美穗
【申请人】丰田自动车株式会社, 国立大学法人东京大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年5月29日