一种大比表面积高纯度超细镍粉的常压生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种湿法冶金制备大比表面积高纯度超细镍粉的方法，尤其是一种大比表面积高纯度超细镍粉的常压生产方法。
【背景技术】
[0002]金属镍由于具有优良的电、磁、催化等特性，且含镍材料抗腐蚀、耐高温和机械力学性能好，在冶金、电子、化工、航天及国防等领域得到了广泛的应用。金属镍常被加工成各种粉末，根据粉末物理性能的差异，可用于镍氢电池材料、多层陶瓷电容器、导电浆料、粉末冶金、导电填料、吸波材料、电磁屏蔽、磁性材料、烧结活化剂、催化剂、热喷涂、贮氢合金电极、硬质合金、超硬材料和陶瓷等。由于对材料性能要求的不断提高，超细镍粉的用量迅速增加，已逐步代替常规镍粉，大比表面积超细镍粉具有一些独特的性能，如用作催化剂时具有更好的催化活性。
[0003]镍粉的制备方法主要包括气相法、液相还原法、电解法和高温氢还原法。
[0004](I)气相法
气相法又分为羰基镍热分解法、气相氢还原法、蒸发冷凝法:
Ca)羰基镍热分解法。利用羰基镍Ni (CO) 4化合物的热不稳定性，加热使之分解，慢慢成长为超细金属粉末。在50°C以上，活性镍与一氧化碳接触时，生成四羰基镍化合物Ni (CO) 4 ;然后控制在100°C以上的温度，羰基镍又会分解为金属镍和一氧化碳CO，羰基镍热分解法可制备出超细镍粉。羰基镍粉是目前用量最大的镍粉之一，但羰基镍化合物毒性大，设备投资大，羰基镍热分解法存在环境污染风险；
(b)气相氢还原法。用氢气还原气态氯化镍，生产设备复杂，投资大，所制得的粉末一般都是纳米或超细镍粉，主要用作多层陶瓷电容器制造；
(C)蒸发冷凝法。利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源将金属镍原料加热气化，然后快速冷却使之凝结成超细镍粉，产品结晶度高，比表面积小，主要用作多层陶瓷电容器制造，但蒸发冷凝法的设备昂贵，投资大，生产成本较高。
[0005](2)电解法
采用电解镍板作阳极，不锈钢、钛板、贵金属或石墨作阴极，电解池中放入氯化镍或硫酸镍溶液，接通电源并周期性短暂改变电流方向，生成的镍粉落入电解槽底部，然后将镍粉收集起来。目前，工业上用电解法生产的镍粉呈树枝状，粒度较粗，一般不适于生产超细镍粉。
[0006](3)固相还原法
(a)草酸镍热分解法。利用草酸盐的热分解反应机理，控制反应工艺技术条件来制备超细粉末；
(b)真空还原法。采用固态炭真空还原，在1100?1200°C、真空度5?1Pa的条件下，由氧化亚镍制得了金属镍粉；
(c)高温氢还原法。以草酸镍、氧化亚镍等为原料，在400?1000°C下用氢气还原，得到的镍粉粒度较粗，分布不均匀，团聚严重，或含氧量较高。近年来，用高温氢还原碳酸镍的方法来制备超细镍粉的技术得到了较大的发展，产品性能有了很大的提高。
[0007](4)液相还原法
液相还原法是指在硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍溶液中加入多元醇、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和次亚磷酸钠等还原剂，通过氧化还原反应来制取超细镍粉。根据所选用的还原剂不同，又可以分为多元醇、水合肼还原、水溶性镍盐高压氢还原、溶胶一凝胶法和微乳液相法等方法。当以硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂制备超细镍粉时，只能得到镍硼合金粉末，而不是纯镍粉，且还原剂价格昂贵，一般不采用。
(a)多元醇法。多元醇法是采用向多元醇中加入氢氧化镍沉淀，并加入适量表面活性剂和NaOH，加热回流，使之还原生成超细镍粉；
(b)水合肼还原法。以水合肼(或称联氨)为还原剂，加热还原氢氧化镍、碳酸镍或碱式碳镍粉沉淀物，得到超细镍粉；或在碱性条件下将水合肼加入到NiS04、Ni (N03 )2、NiC12等溶液中制备镍粉。这些方法还原制备的镍粉纯度不高，通常含有氢氧化物等，且水合肼用量大，限制了该方法的使用，目前主要用于纳米镍粉的制备研究，还未获得大规模实际应用。CN1872460A水合肼还原后干燥得到含氢氧化镍高达3.64%的镍粉，需要再放入有(N2+H2)气氛保护的管式炉中经250?350°C烧结，才能制得Ni含量多99%的产品。CN101362212A为了解决镍粉产物表面富含氢氧化物的问题，在不另外引入其他强碱的条件下，在多元醇溶液中用水合肼还原镍盐制备镍粉。另外在水合肼还原过程中，加入过多的添加剂，将增大镍粉的杂质含量，限制镍粉的应用范围；
(c)水热高压氢还原法。包括沉淀还原法和水溶液还原法。沉淀还原法是以氢氧化镍、草酸镍、碱式碳酸镍等沉淀物为原料，在高压釜内调成水溶液浆料，在高温140?200°C下用高压氢气还原，制备超细镍粉，但还原产物镍粉的纯度不能达到满意效果。水溶液还原法则是在硫酸镍、硫酸铵和氨水的缓冲溶液体系中加入硫酸亚铁或硫酸亚铬等作为形核剂，在180?200°C水热条件下用高压氢气还原，获得镍粉。但该方法获得的镍粉一般较粗，由于反应时加入了硫酸亚铁或硫酸亚铬等作为形核剂，虽然镍粉中其它金属杂质离子浓度很低，但镍粉中铁或铬杂质含量较高，影响纯度，并且易在高压釜内形成镍粉结疤，难以清理，需要特种高压釜设备，投资大，属特种作业，操作条件要求高，管理难度大；
(d)溶胶一凝胶法。将金属醇盐或无机盐溶解在有机溶剂中，通过水解一聚合反应形成均匀的溶胶，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶，通过热处理制备超细粉末、纤维和薄膜；
(e )微乳液相法。在反相微乳液体系中，微小的水滴被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜包围，彼此分离。如将NiC12、N2H4的水溶液、添加剂和煤油混合，形成微乳，在一定的温度下反应得到纳米镍粉。
[0008]上述超细镍粉的制备方法中，羰基镍热分解法、气相氢还原法、蒸发冷凝法、高温氢还原法和水热高压氢还原法获得了较大规模的工业应用，但是都具有一定的局限性，如污染环境、生产效率低，设备复杂，操作难度大，技术要求高，成本昂贵，生产过程可控性较难。其余许多制备方法还处于试验研究阶段，大多数未进入产业化生产。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是:提供一种大比表面积高纯度超细镍粉的常压生产方法。本发明根据超细镍粉的生产实践需求和制备技术的发展要求，利用液相还原法操作条件简单、设备投资少的特点，结合水热高压氢还原法中水溶液还原法原理和缓冲溶液性质，以容易获得的工业产品水合肼为还原剂，通过改变水热高压氢还原法制备镍粉的反应过程，将水热高压氢还原法的溶液体系改变为常压还原体系，拓展反应溶液体系，减去高压反应环节和设备，使操作条件大为改善，生产成本大大降低，避免硫酸亚铁、硫酸亚铬等形核剂引入的杂质元素，同时避免目前水合肼还原法中反应体系复杂，反应重复性差、还原不彻底或产品纯度不高等问题，使缓冲溶液常压还原法能够进入工业化生产。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
以工业硫酸镍或氯化镍中的一种或两种为镍盐原料，在常压下溶解于水中形成含镍盐的水溶液，接着在含镍盐的水溶液中加入硫酸铵或氯化铵中的一种或两种铵盐，再加入氨水，配制成含金属镍盐、氨水、铵盐的缓冲溶液体系；在缓冲溶液体系中加入表面活性剂仲丁醇、二异丁基甲醇、失水山梨醇三油酸酯中的一种，依次在缓冲溶液体系中加入起始镍粉和水合肼，成为含金属镍盐、氨水、铵盐、起始镍粉和水合肼的混合物；再在常压下将混合物加热，反应完后，金属镍粉从溶液中沉淀析出，经过滤、洗涤、真空干燥，得到大比表面积超细镍粉产品；或者在含金属镍盐、氨水、铵盐、起始镍粉和水合肼的混合物中再加入硼氢化钾、硼氢化钠、氯化钯或硝酸银的水溶液中的一种，然后将混合物加热，反应完后，将溶液中的金属银粉过滤、洗涤、真空干燥，得到大比表面积超细银粉广品；按金属杂质差减法计算，大比表面积高纯度超细镍粉含镍质量大于99.5%，比表面积为12?32 m2/g。
[0011]本发明的技术方案包括以下具体步骤:
(1)以硫酸镍或氯化镍中的一种或两种为镍盐原料，在常压下加入到35?80°C的水中配制成含镍盐的水溶液，金属镍离子浓度为10?150g/L ;当同时加入硫酸镍和氯化镍二种镍盐时，其中以镍盐氯化镍形式加入的金属镍离子的质量占溶液中金属镍离子总质量的百分数为0.5?20% ；
(2)接着在含镍盐的水溶液中加入硫酸铵或氯化铵中的一种或两种铵盐，再加入氨水，配制成金属镍盐、氨水、铵盐的缓冲溶液体系，该缓冲溶液体系即含镍的缓冲溶液体系中铵盐浓度为30?230g/L，氨水浓度为15?80g/L ;当同时加入硫酸铵和氯化铵二种铵盐时，其中以铵盐氯化铵形式加入的铵盐质量占铵盐总质量的百分数为0.1?15% ;
(3)过滤除去缓冲溶液体系中的不溶物，加入表面活性剂仲丁醇、二异丁基甲醇、失水山梨醇三油酸酯中的一种，加入量为含镍的缓冲溶液体系中