一种石墨化多级孔碳球的制备方法，按以下步骤进行:
(I)表面交联的聚苯乙烯微球的制备:利用恒温水浴、恒速搅拌器、四口烧瓶及氮气管路搭建装置。在100 mL烧杯中加入90 mL去离子水，用移液管量取2.318 mL苯乙烯(经减压蒸馏得到)加入烧杯中，用玻璃棒搅拌2-3 min后，引流至四口烧瓶中，开启搅拌(200rpm)，通氮气。通氮气持续0.5 h后，开始升温，设定反应温度为60°C (将一根温度计插入恒温水浴当中，以温度计显示的温度为准)。当温度上升到50°C左右时，取0.12g过硫酸钾(KPS)溶解在10 mL水中至完全溶解。当温度升到60°C并保持3-5 min不再变化时，将KPS溶液用玻璃棒引入四口烧瓶，此刻计为聚合反应的起点。反应3h后，用微样进样器向四口烧瓶中加入二乙烯基苯，每次20 μ L，每分钟I次，累计加入0.987 mL。反应24 h后，停止反应。用高速离心机离心产物(9000 rpm, 20 min)得到表面交联聚苯乙稀微球，最后转移至称量瓶中室温干燥。
[0019](2)表面交联聚苯乙烯微球内精细孔的构筑:向100 mL三口烧瓶中加入30 mL 二氯乙烷和1.8 g无水三氯化铁，室温下搅拌20 min(160 rpm)。然后向三口烧瓶中加入0.3g表面交联聚苯乙烯微球样品，继续搅拌20 min。将三口烧瓶放入40°C的恒温水浴锅中开始反应，并保持揽摔，16 h以后，反应结束。
[0020](3)三氯化物催化剂的负载:将反应后的悬浮液保持搅拌，向悬浮液中加入甲苯溶剂析出三氯化物沉淀；然后通过离心分离(9000 rpm, 7 min)、室温干燥得到负载三氯化物催化剂的多孔聚苯乙烯微球。
[0021](4)负载三氯化物催化剂的多孔聚苯乙烯微球的碳化:将负载三氯化物催化剂的多孔聚苯乙烯微球在氮气气氛(流量为80-100 sccm)下以I °C /min的升温速率升至700°C碳化。将碳化后的产物用质量浓度10%的稀盐酸在120°C进行溶解、离心分离3次，然后用蒸馏水洗涤至中性。最后，经离心分离(离心转速为9000 rpm, 7 min)、干燥(100 °C)后，即得目标产物。
[0022]目标产物的TEM图见图1和图2，其中图la—低分辨TEM、图lb—高分辨TEM，图1a右上方插图为电子衍射图，图2为大范围高分辨TEM图。低分辨TEM (图1a)结果表明，成功制备了大量亚微米准空心碳球，且尺寸均一；电子衍射图中清晰的(002)和(100)衍射环和局部高分辨TEM中规整的晶格条纹显示，所制备的碳球具有较好的石墨结晶度；大范围高分辨TEM表明，在碳球内，石墨带形成交织网络结构，且与微孔碳并存。
[0023]目标产物的Raman谱图见图3 (a)，XRD图见图3 (b)。Raman光谱中低的ID/IS值与2D峰的出现和XRD图中尖锐的(002)衍射峰表明，制备的碳球具有高度的石墨结晶度。通常，结晶的石墨较无定形碳具有更好的抗氧化性能和导电性能。
[0024]目标产物的DFT法得到的孔径分布曲线见图4。碳球孔径分布结果表明，孔径分布在0.6 - 60 nm的范围，涵盖了微孔(〈2 nm)、介孔(2-50 nm)、大孔(> 50 nm)，形成多级孔结构；碳球的多级孔结构决定了其具有高的表比面积。
[0025]实施例2-4
(I)同实施例1步骤(I)。
[0026](2 )同实施例2步骤(2 )。
[0027](3)将甲苯溶剂分别改为丙酮、无水乙醇、四氢呋喃，其余步骤同实施例1步骤⑶。
[0028]( 4 )同实施例1步骤(4 )。
[0029]实施例5-8
(I)同实施例1步骤(I)。
[0030](2 )将恒温水浴锅的温度分别改为55 °C、65 °C、70 °C、75 °C，其余步骤同实施例1步骤(2)。
[0031](3)同实施例1步骤(3)。
[0032]( 4 )同实施例1步骤(4 )。
[0033]实施例9-15
(I)同实施例1步骤(I)。
[0034](2 )同实施例1步骤(2 )。
[0035](3 )同实施例1步骤(3 )。
[0036](4)将碳化温度分别改为 500°(:、550°(:、600°(:、650°(:、750°(:、800°(:、850°(:，其余步骤同实施例1步骤(4)。
[0037]实施例16-17
Cl)将苯乙烯分别改变为2.649mL或1.987mL，二乙烯基苯的量对应地分别改为0.658mL或1.316 mL，其余步骤同实施例1步骤(I)。
[0038]( 2 )同实施例1步骤(2 )。
[0039]( 3 )同实施例1步骤(3 )。
[0040]( 4 )同实施例1步骤(4 )。
【主权项】
1.一种石墨化多级孔碳球的制备方法，其特征在于步骤如下: (1)、采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球； (2)、聚苯乙烯微球与卤代烃在路易斯酸催化剂存在下，发生傅-克烷基化反应； (3)、向步骤(2)反应结束后的悬浮液中加入有机溶剂使溶解的路易斯酸催化剂析出，分离、干燥得到路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球； (4)、将路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球在惰性或保护气氛下碳化，将碳化后的产品先用酸性溶液溶解、分离，然后再用水洗涤至中性，最后分离、干燥后即得到石墨化多级孔碳球。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中:所述有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或四氢呋喃。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中:碳化温度为500-850°C，时间为1-1Oh04.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中:所述酸性溶液为质量浓度10-30%的盐酸溶液，溶解温度为80-120°C。
【专利摘要】本发明属于多孔石墨化碳材料技术领域，具体公开了一种石墨化多级孔碳球的制备方法。步骤如下：采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球；聚苯乙烯微球与卤代烃在路易斯酸催化剂存在下，发生傅-克烷基化反应；向反应结束后的悬浮液中加入有机溶剂使溶解的路易斯酸催化剂析出形成颗粒沉积在聚苯乙烯微球内部孔与表面，分离、干燥得到路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球；将路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球在惰性或保护气氛下碳化，将碳化后的产品先用酸性溶液溶解、分离，然后再用水洗涤至中性，最后分离、干燥后即得到石墨化多级孔碳球。本发明制备的碳球单同时具有石墨带交织网络结构、多级孔结构、高的比表面积、良好的导电性能。
【IPC分类】C01B31/04, C01B31/02
【公开号】CN105174243
【申请号】
【发明人】陈加福, 许群, 陈冰晶
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年6月16日