一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法及其预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属废水利用处理的技术领域，具体涉及一种利用棕化废液生产电 镀级氧化铜的方法及其预处理方法。
【背景技术】
[0002] 棕氧化技术是一项能满足多层板的内层板为增加结合力的化学处理工艺，自20 世纪90年代后期，棕氧化技术逐步代替了黑氧化技术。它具有黑氧化技术相同的功能，增 强膜层与半固化片之间的结合力，阻挡压板过程中环氧树脂聚合硬化产生的胺类物质对铜 面的冲击。棕氧化技术是PCB内层线路板压合工序的一个关键技术，制约着线路板品质的 一道重要的工序，导致棕化废液的产量越来越多。棕化液主要含高浓度的硫酸、双氧水、聚 乙二醇、有机类铜微蚀刻剂（如唑、吡咯等化合物）、以及有机类双氧水稳定剂（如H)TA、苯 磺酸、巯基乙酸类），棕化废液中同时溶解了大量铜离子。
[0003] 根据棕化废水的组成与来源，以及实际生产中产生的棕化废水的特点，可知棕化 废水是一种呈棕绿色的酸性废水，其pH值在0. 5~0. 8之间；由于棕化废水中含三氮唑、 铜离子及吡咯等大量有害物质，如处理未能达到排放要求，将会给生态环境和人们的健康 带来极大的危害，尤其是金属铜离子是一种难降解的有毒物质，易被水体中的微生物和藻 类吸收，并通过营养富集和生物链危害动植物及人类。而其中的氮唑等有机源易导致水体 缺氧和富营养化，被人体吸收后可致癌，破坏血液循环与呼吸功能。棕化废液处理技术经历 了简单化学-生物联合处理，减压蒸馏处理，电解沉积法、先解络后电沉积等处理方法的发 展。
[0004] 潘湛昌等人提出先破络和降低COD后电解的处理模式，并在专利CN202415303 U 和CN102583840 A中公布了一种光/臭氧协同降解棕化废液中有机物和破络的工艺和装 置，在光/臭氧的协同作用下产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化降解废液中的有机物， 同时破坏络合物的络合碱，然后以钛基和铜基为电极，通过电解氧化处理废液中的有机物， 并在阴极沉积电解铜，从而达到处理棕化废液和回收铜资源的目的；周磊等在中国专利CN 103510107A中公开了一种在30~100°C范围内通过加入碱性物质调节棕化废液pH = 2~ 3,过滤后，滤液中加入电解添加剂，在30~60°C电解回收铜资源的处理棕化废液的方法。 但是现有技术中多是通过加入碱性物质以及电解的方法来去除有机物及回收铜，这些方法 铜的回收率偏低，并且电解回收的铜品质低下、纯度不高，难以实现工业化；因此，仍需寻求 一种从棕化废液中回收铜的方法，以提高铜的回收率以及品质。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用棕化废液生产电镀级氧化 铜的预处理方法，以本发明的预处理方法处理得到的滤液为原料生产的氧化铜能完全达到 电镀级氧化铜的标准，经过预处理后的棕化废液在进一步制备氧化铜时能耗低、铜离子的 利用率高达99%以上，制备氧化铜产生的母液中铜离子含量不超过10mg/L，COD小于50mg/ L，氨氮小于10mg/L，所有废水经深度处理后达标排放，并能实现工业化生产。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，包括如下步骤：
[0009] Sl :氧化破络：
[0010] 向容器中栗入棕化废液，然后于搅拌条件下分别在容器中的棕化废液的上部以 1. 8~4. 5L/h、中部以4. 8~9. OL/h，以及下部以9. 6~18. OL/h的流量通入臭氧；
[0011] S2:沉降及深度氧化
[0012] 向步骤Sl中加入碱性物质调节棕化废液的pH = 2~5,反应完全后进行固液分 离，滤液备用；
[0013] 其中，在步骤Sl或S2中加入亚铁盐；步骤Sl中所述棕化废液的处理量为1~ IOm 30
[0014] 本发明特别适用于处理大规模的棕化废液，向棕化废液中通入臭氧，臭氧能够加 速双氧水稳定剂的分解，从而提高双氧水的利用率，有利于双氧水的资源化利用；另外臭氧 还能够实现棕化废液中络合物的完全破络，有利于后期利用棕化废液中的铜离子制备氧化 铜及提高氧化铜的品质；本发明提供的方法中还加入了碱性物质和亚铁盐，这不仅有利于 有机物的沉降析出，而且破坏了双氧水稳定剂的稳定性，迫使双氧水游离出来并提高了其 氧化能力，进而促进了有机物的降解，以上述预处理方法处理得到的混合液作为原料来生 产氧化铜，制备得到的氧化铜能完全达到电镀级氧化铜的标准，具有较高的品质，并且生产 氧化铜后产生的母液中铜离子含量不超过l〇mg/L ;经本发明的方法处理的棕化废液的铜 离子的利用率高达99%以上；本发明不仅达到了降解棕化废液中大部分有机物质和破除 铜的有机络合物的目的，同时实现了铜离子和双氧水的资源化利用，具有较大的工业推广 价值。
[0015] 在本发明中，可以在容器中的棕化废液的上部、中部以及下部三处分别并排通入 多个管道来通入臭氧，以促使臭氧与棕化废液的充分混合，从而有利于臭氧更加充分的破 络棕化废液中的铜的络合物，进而利于后期氧化铜的制备。
[0016] 优选地，步骤Sl中，分别在距棕化废液液面的1/4~1/3处以2. 0~4. 0L/h的流 量通入臭氧，离棕化废液液面的1/2~2/3处以5. 0~8. 0L/h的流量通入臭氧，并在距棕 化废液的液面的4/5~5/6处以12. 0~16. 0L/h的流量通入臭氧。
[0017] 进一步优选地，步骤Sl中，分别在离棕化废液液面的1/4处以3. 0L/h的流量通入 臭氧，离棕化废液液面的2/3处以6. 0L/h的流量通入臭氧，并在棕化废液的底部以14L/h 的流量通入臭氧。
[0018] 优选地，步骤S2中，为了提高棕化废液中铜的回收率，在进行固液分离后，可以用 水洗涤滤饼多次后，洗水与滤液合并为混合液备用。
[0019] 优选地，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或几种；本发明中 的亚铁离子的引入，提高了双氧水的氧化能力，加大了棕化废液中有机物降解的速率和总 量，真正实现棕化废液中双氧水的资源化利用的目的。
[0020] 优选地，步骤S2中的所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸 氢钾、石灰乳中的一种或几种；本发明中加入碱性物质，不仅能促使部分有机物沉降析出， 与此同时，也能破坏双氧水稳定剂的稳定性，从而迫使双氧水游离出来，最终达到双氧水资 源化利用的目的。
[0021 ] 优选地，所述碱性物质的质量浓度为10~50 %。
[0022] 优选地，每立方米的棕化废液中加入600~1000 g亚铁离子；进一步优选地，每立 方米的棕化废液中加入650~850g亚铁离子。
[0023] -种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法，包括如下步骤：
[0024] Sl:氧化破络：
[0025]向容器中栗入棕化废液，然后于搅拌条件下分别在容器中的棕化废液的上部以 1. 8~4. 5L/h、中部以4. 8~9. OL/h，以及下部以9. 6~18. OL/h的流量通入臭氧；
[0026] S2:沉降及深度氧化
[0027] 向步骤Sl中加入碱性物质调节棕化废液的pH = 2~5,反应完全后进行固液分 离，滤液备用；或用水洗涤滤饼，洗水与滤液合并备用；
[0028] 其中，在步骤Sl或S2中加入亚铁盐；
[0029] S3:制备氧化铜
[0030] 以步骤S2处理得到的滤液为原料，制备氧化铜；
[0031] S4:将步骤S3制备氧化铜后剩余的母液经大孔螯合阳离子树脂回收铜离子后，排 放至废水处理站深度处理，达标后纳管排放。
[0032] 优选地，所述步骤S3制备氧化铜的