自修复材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本申请涉及自修复材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 混凝土是一种低成本且在工业上最常用的材料，并且至今为止仍被认为是一种不 可或缺的建筑材料。这主要是由于它的抗压强度和耐久性。然而，由于长期受周围环境的 影响，混凝土材料的微裂纹和损伤是不可避免的。受现有技术的限制，微裂纹尤为难以检测 至IJ。因此，要修复这样难以检测到的裂纹是困难的。当裂纹没有得到及时和有效的修复时， 将导致大裂纹的形成，引起脆性破坏和混凝土寿命的缩短，从而也威胁到结构安全。此外， 大裂纹的检查和维护困难且昂贵，其劳工成本升至维修成本的50%。因此，混凝土中微裂纹 的及时修复引起极大关注。
[0003] 解决混凝土中这个问题的最常见方法之一是将封装有自修复剂的微胶囊嵌入混 凝土混合料中。近来，已有报道使用微胶囊技术进行混凝土自修复的实例。例如，使用微胶 囊化的硅酸钠作为自修复剂。然而，微胶囊化的硅酸钠的二氧化硅（SiO2)含量低，有粘性， 这导致其很少渗透到微裂纹中，从而对混凝土的修复效率很低。另有一些使用空心纤维和 空心玻璃管进行自修复的混凝土，均未有商品化。而且，施工过程中使用的混凝土振动器会 摧毁空心纤维的排布和设计，从而使自修复剂过早缺失。此外，在粘土颗粒中使用细菌和乳 酸钙作为自修复剂会产生昂贵的总价（例如，160欧元/立方米），且其初始抗压强度比一 般混凝土低25%。总之，到目前为止，微胶囊还没有便宜到能够适用于大规模生产，并且现 有工艺中，合成条件和参数设置对环境不利，难以放大。另外，在微裂纹发生的过程中，还存 在微胶囊和修复机制之间反应迟钝的问题。
[0004] 因而，有必要去生产一种有效且适合于批量生产的自修复材料。
【发明内容】
[0005] 本申请一方面涉及一种自修复材料，包含自修复剂和封装自修复剂的聚合物外 壳，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶。
[0006] 在一些实施方式中，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量百分比范围为约 40% -50%。
[0007] 在一些实施方式中，所述聚合物外壳包括选自由聚氨酯、聚脲、聚脲氨酯、聚苯乙 烯和脲醛聚合物组成的组中的至少一种。
[0008] 在一些实施方式中，所述自修复材料包含微胶囊，所述微胶囊的粒径可以为约 100Um到约 200ym。
[0009] 在一些实施方式中，所述聚合物外壳的厚度可为约30-50ym。
[0010] 本申请的一种自修复材料，还可以包含多个嵌于混凝土混合料中的微胶囊，其特 征在于，所述微胶囊包含封装在聚合物外壳中的自修复剂，其中，所述自修复剂包含二氧化 硅溶胶。
[0011] 在一些实施方式中，所述混凝土混合料可以包含水泥、沙、碎岩石和水。
[0012] 在一些实施方式中，所述混凝土混合料可以包含重量比约为1:1-3:1-3:0. 2-0. 8 的水泥、沙、碎岩石和水。
[0013] 本申请的另一方面还提供了制备上述自修复材料的方法，包括：
[0014] 用至少两种表面活性剂乳化自修复剂，其中，所述自修复剂包含二氧化硅溶胶；以 及
[0015] 封装已乳化的二氧化硅溶胶，以形成多个包含二氧化硅溶胶内核和聚合物外壳的 自修复微胶囊。
[0016] 在上述方法的一些实施方式中，所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的重量百分比的范 围可以为约40% -50%。
[0017] 在上述方法的一些实施方式中，所述乳化步骤包括在有机相中乳化二氧化硅溶 胶，该有机相包含至少两种表面活性剂，所述表面活性剂的合计亲水亲油平衡值为3-5。
[0018] 在上述方法的一些实施方式中，所述表面活性剂可以选自由聚乙二醇-400二油 酸酯、聚乙二醇-8二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸 酯、卵磷脂乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇异硬脂酸酯组成的组。
[0019] 在上述方法的一些实施方式中，所述表面活性剂可以包括：a)选自由聚乙二醇-8 二油酸酯、去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇-40去水山梨糖醇全油酸酯和卵磷脂组成的 组中的一种；以及b)选自由乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯和丙二醇异硬脂酸 酯组成的组中的另一种。
[0020] 在上述方法的一些实施方式中，所述表面活性剂可以包含聚乙二醇-400二油酸 酯和去水山梨糖醇三油酸酯。
[0021 ] 在上述方法的一些实施方式中，所述聚合物外壳可以包含选自由聚氨酯、聚脲、聚 脲氨酯、聚苯乙烯和脲醛聚合物组成的组中的至少一种。
[0022] 在上述方法的一些实施方式中，所述微胶囊的可以粒径为约100-200ym，所述聚 合物外壳的厚度可以为约30-50ym。
[0023] 在上述方法的一些实施方式中，所述乳化步骤可以包括速度约为400-600rpm的 搅拌步骤。
[0024] 在上述方法的一些实施方式中，所述封装步骤可以包括速度约为700-950rpm的 搅拌步骤。
[0025] 在上述方法的一些实施方式中，上述方法可以进一步包括添加表面活性剂的步 骤。
[0026] 在上述方法的一些实施方式中，上述方法可以进一步包括将多个自修复微胶囊嵌 入混凝土混合料中的步骤。
[0027] 本申请的自修复材料及其制备方法具有如下的有益效果：
[0028] 本申请提供的自修复材料及对应的制备方法，具有成本低廉、简单有效以及适合 工业化大规模制备和使用的有益效果。
【附图说明】
[0029] 下面将结合附图及实施例对本申请作进一步说明，附图中：
[0030] 图1示出本申请某些实施方式中制备微胶囊的示意图。
[0031] 图2示出制备自修复混凝土的一般过程。
[0032] 图3(a)和3(b)分别是实施例1中含自修复剂的微胶囊于稀释前和稀释后的SEM 图片。
[0033] 图3(c)是实施例1中突显单个微胶囊的内核和外壳厚度的SEM图片。
[0034] 图3(d)是显示实施例1中微胶囊里面二氧化硅微粒的SEM图片，其中的插图显示 了微胶囊的一个横截面。
[0035] 图4(a)是实施例1中微胶囊的光学图像。
[0036] 图4(b)是实施例1中用壳聚糖修饰过的微胶囊的光学图像，右上角的插图示出了 单个微I父囊。
[0037] 图5是实施例1中微胶囊的傅利叶变换红外（FTIR)光谱图，示出了其组成成分 (例如，二氧化硅和聚脲氨酯）。
[0038] 图6是实施例1中微胶囊的纳米压痕分析，示出了微胶囊的极限强度。
[0039] 图7是硅基微胶囊中作为聚合物外壳的聚脲氨酯的应力-应变图，其中，插图a、b 和c分别对应弹性模量、屈服强度、和极限强度。
[0040] 图8示出了自修复混凝土破裂和修复后挠曲强度的变化。
[0041] 图9示出了自修复混凝土三个平行样的初始抗压应力及其平均值。
[0042] 图10示出了自修复混凝土破裂和修复后抗压应力的变化。
[0043] 图11示出了自修复混凝土和对照混凝土的吸水率。
[0044] 图12示出了自修复混凝土和对照混凝土发生微裂纹后的吸水率。
【具体实施方式】
[0045] 在下面的详细描述中，提供了许多具体细节以增进对本申请的深入了解。然而没 有这些具体细节本申请也可能实施。在其他情况下，众所周知的方法、程序、组件没有被详 细描述，以免本申请变得复杂难懂。此外，本申请给出了示例性的大小、值和范围，但应当理 解的是，本申请并不局限于这些具体的例子。
[0046] 本申请涉及一种自修复材料，诸如以自修复微胶囊或自修复混凝土形式存在的自 修复材料，用来恢复例如混凝土在发生微裂纹过程中的强度。当自修复材料释放修复剂形 成凝胶以填充微裂纹时，强度得到恢复。
[0047] 本申请还涉及一种成本低廉、简洁易行以及适合工业化、规模化的制备上述自修 复材料的方法。
[0048] 本申请的自修复材料可采用二氧化硅溶胶作为修复剂，并可以用具有保护性的聚 合物外壳来封装该修复剂以形成微胶囊。本申请的微胶囊可至少包含二氧化硅溶胶、表面 活性剂和聚合物外壳。其它添加剂，如乳化剂、填充剂、粘合剂和增稠剂，也可以存在于微胶 囊中。
[0049] 二氧化娃溶胶或胶体二氧化娃（Silicasolorcolloidalsilica)是个胶体系 统，在该胶体系统中固体二氧化硅微粒分散于液体溶剂中，诸如水。二氧化硅溶胶可以包含 不同组成含量的二氧化娃。市场上可买到的由SigmaAldrich销售的二氧化娃溶胶是将例 如30重量％、34重量％、40重量％、45重量％和50重量％的二氧化硅悬浮在水里。在本申 请的一些实施方式中，二氧化硅溶胶