自修 复混凝土中时，恰当的微胶囊粒径很重要。处于优化的粒径时，自修复微胶囊具有足够的硬 度使其不易被它周围环境所破坏，同时当微裂纹发生时也足够容易破裂。在本申请中，微胶 囊可以使用约100-200ym的粒径范围。在混凝土的应用中，考察三个参数以优化二氧化娃 自修复微胶囊，这三个参数分别为乳化时的搅拌速度（乳化速度）、聚合时的搅拌速度（聚 合速度）和单体的比例。
[0069] 发现在较高的乳化速度（例如，约1，000-12,OOOrpm)下，二氧化硅溶胶可为极细 的白色液滴，并且乳化液随后分离成各相。这可能是因为在乳化过程中二氧化硅溶胶液滴 经受的剪应力升高，导致乳化系统不稳定，容易产生沉淀。然而，在较低乳化速度（例如，约 50-500rpm)下，乳化液的光学图像可以显示分散的二氧化硅溶胶液滴。这证明较低乳化速 度可以获得更稳定和分散的二氧化硅溶胶液滴。在本申请的一些实施方式中，乳化速度可 以为约500rpm。
[0070] 还研究了聚合速度对微胶囊的粒径的影响。提高聚合速度可以降低微胶囊的平 均粒径。在本申请的一些实施方式中，在速度为约300rpm时可得到约820ym的微胶囊颗 粒粒径，而当聚合速度提高到500rpm时，粒径急剧下降。在一些实施例中，当聚合速度从 约500rpm提高到约1，OOOrpm时，可以观察到微胶囊的粒径逐渐降低，从约230ym到约 94ym。在约700-950rpm时，可得到微胶囊的粒径为约100-200ym。在一些实施方式中，聚 合速度可为约900rpm。这也表明聚合速度控制二氧化硅溶胶液滴的剪切力和界面张力之间 的平衡与液滴经历的局部速度梯度。这意味着在低聚合速度下，界面张力比剪切力高，因此 生成较大的微胶囊。然而，当在高聚合速度下强剪切力更高时，大的微胶囊裂成更小的微胶 囊。
[0071 ] 在聚合过程中，除了聚合速度对微胶囊粒径的影响外，还考察了它对壳层光滑度 或包覆粒径的影响。
[0072] 在本申请的一些实施方式中，当聚合速度从约300rpm提高到1，IOOrpm时，微胶囊 由多孔表面变为光滑的表面。在约300rpm时可以观察到大孔，而当速度提高到500rpm时 孔变得更小。当速度达到约700rpm时，颗粒逐渐变得更光滑，直到1，lOOrpm。这些观察结 果可能基于这样的事实，即更高的搅拌速度减少聚脲氨酯外壳形成物的聚集或聚合物在液 滴表面的沉积。
[0073] 结果揭示聚合速度对微胶囊的结构有很强的影响，并且它是可控的。微胶囊没有 孔是理想状态，这可以阻止核内材料二氧化硅溶胶的泄漏。就这点而言，合适的聚合物速度 在约700-1，IOOrpm的范围。这个现象的另一个原因是由于微胶囊形成更长链聚合物外壳 层的能力，该能力通过聚合物前体（例如MDI)和表面活性剂之间的反应来实现。
[0074] 在恒定乳化和聚合反应条件，还研究了成壳时聚合物前体的添加量。高核/壳比 意味着高量的芯材与薄壳层可以存在于同一个微胶囊。
[0075] 在本申请的一些实施方式中，结果显示当聚合物前体的用量提高时，核/壳比例 会下降。这意味着加入更多的聚合物前体会导致更厚的壳层。所产微胶囊的产量也与核/ 壳比例进行了比较。结果显示，产量随着所用聚合物前体的增加而增高。从一些实施方式 来看，约10-20wt. %尤其是约15wt. %的聚合物前体可以得到最高产量并具有最低的核/ 壳比。这意味着，在这个条件下，外壳可能是最厚的。另一方面，在上述各种条件下，封装效 率没有明显变化。
[0076] 本申请的自修复混凝土可以通过在水泥浆搅拌机中充分混合混凝土成分（例如， 水泥、沙、岩石和水）和修复剂成分（例如，增塑剂和微胶囊）而制得。制备自修复混凝土 的一般过程如图2所示。
[0077] 在本申请的一些实施方式中，混凝土成分可以包括重量比率为 1:1-3:1-3:0. 2-0. 8的水泥、沙子、碎石和水。在一个实施方式中，混凝土成分的典型重量比 列于表1.
[0078] 表1制备混凝土成分的成分比率（w/w)
[0079]
[0080] 在本申请的一些实施方式中，修复剂成分包含体积比为0. 5:1的增塑剂和微胶 囊。增塑剂的用量可以在自修复混凝土总重量中占约1.5%。微胶囊的用量可以占自修复 混凝土总体积的约5%。
[0081] 适当的增塑剂可以包括所有的市场上可买到的增塑剂和超增塑剂（强效碱水 剂）。增塑剂的实例包括SP8(也称为MasterGlemiumSKY8588或GleniumSP8S)。可应 用于混凝土的其它适当的增塑剂有磺化三聚氰胺甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、改性磺 酸盐（modifiedIingosulfonates)和聚羧酸的衍生物。SP8是混凝土的超增塑剂，提供极 高的减水率，并大大降低坍落度损失。SP8的独特组成可以使水泥颗粒稳定并有效分散，可 以获得流动性混凝土和均相混凝土。
[0082] 在自修复混凝土的制备过程中，可以加入任何适当用量的表面活性剂。适当的表 面活性剂包含所有市场上可买到的用于制备混凝土混合料的表面活性剂。用于混凝土混合 料的表面活性剂的实例包括壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙二醇二（2-氨乙基）、聚（二烯丙基 氯化铵）、聚（2-甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化铵-丙稀酰胺）（poly(acrylamide/2-meth acyloxyehtytrimethylammoniumbromide))、多聚（L-赖氨酸氢溴酸盐）（poly(1-lysine hydrobromide))、聚（N-乙烯基吡略烧酮）、聚（乙稀胺）氢氯化物（poly(vinylamine) hydrochloride)、聚（2-乙烯基吡啶、聚（2-乙稀吡啶N-氧化物））（poly(2_vinylpyridine N-oxide))、聚（N-乙烯基P比略烧酮/2-甲基丙稀酸二甲胺乙酯）（poly(N-vinylpyrrolido ne/2_dimethylaminoethylmethacrylate))、聚（4-氨基苯乙稀）、聚（苯胺）、聚（甲基乙 烯基亚硝胺）和聚（盐酸烯丙胺）。
[0083] 本申请在下文中将通过非限制性的实施例进一步说明。
[0084] 实施例1
[0085] 在IOOmL烧杯中制备微胶囊，在500rpm的搅拌速度下，将30mL二氧化硅胶体水溶 液在有机相中乳化，该有机相包括甲苯（64mL)和5wt. %的POEDO与SpanK; 85 (去水山梨 糖醇三油酸酯）二元混合物。乳化10分钟后，加入含有适量单体（15wt. %MDI)的甲苯和 两滴催化剂DBTL的溶液进行聚合，63°C下以900rpm的速度搅拌160分钟，以形成聚合交联 壳，封装二氧化硅核材料。制得的微胶囊进一步用甲苯清洗两次，以去除残留的MDI。在乳 化和聚合过程中所用的试剂概括于表2和表3中。
[0086] 表2二氧化硅溶胶乳化所用的试剂
[0087]
[0088] 表3二氧化硅溶胶聚合所用试剂
[0089]
[0090] 为了考察微胶囊的形貌和特性，对微胶囊的表征通过SEM、FTIR、光学显微镜和纳 米压痕分析来进行。
[0091] 使用JEOL-JSM6390和6300型场发射扫描电子显微镜，在15-20kV的加速电压下 检测扫描电子显微镜（SEM)样品。样品在铜基底上铺开，然后在空气中干燥。在真空条件 下，将一薄层金膜镀到干燥了的样品上。图3(a)和3(b)分别是自修复胶囊原样（未稀释） 和稀释形式的SEM图片。从图片中可见，原样微胶囊粒径均一（平均粒径87ym)、呈球形形 状并且高度单分散。单个微胶囊如图3(c)所示，凸显了微胶囊的组成。这里，基于颜色的 对比，核和壳很明显。对单个微胶进行了进一步检测（图3 (d))，其中，示出了微胶囊里面的 二氧化硅颗粒。SEM图片中的插图示出微胶囊的截面图，显示二氧化硅核内容物，壳层封装 了该核材料。
[0092] 动态机械分析仪（DMA7,Perkin-Elmer)的光学显微镜用于表征二氧化娃微胶囊 的聚合物外壳成分的机械特性。测试在室温下进行，用探针头在聚脲氨酯膜上加一SOOOmN 的线性力。图4(a)示出在光学显微镜中是如何看到微胶囊的。很明显，核成分呈液体状态， 由聚合物固体壳围绕着。图4(b)示出自修复微胶囊的另一个光学显微图像，该自修复胶囊 是经过壳聚糖修饰的，以使其与水介质能够共存（在这个图像中，不涉及混凝土，而只是微 胶囊和壳聚糖，所用壳聚糖（5%wt.)与微胶囊的体积比为20:2)。
[0093] 傅利叶转换红外（FTIR)光谱检测是在一FTIR光谱仪（Bio-RodFTS6000)上进行。 样品通过干燥、与KBr盐混合并压成片而制得，在400-4000cm1的波数范围内进行检测。从 图5中微胶囊的FTIR光谱图可见，在1705-1730CH11处的峰表示自由的和结合的氨基甲酸 酯基中羰基或脲类的羰基，而在1660-1690C