基超高温陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料的制备方法，尤其涉及一种原位合成CNTs增韧TiB2基超高 温陶瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纵观TiB2陶瓷材料的研究历史，它曾在上世纪50-60年代被人们所重视，后来因 极强的共价键而难于烧结致密，TiB 2陶瓷的研究陷入低谷，因此，该阶段尚存的文献报道主 要集中于研究其基本物理性能；80年代以来，基于118 2的优异性能和烧结技术的进步，越 来越多的研究者考虑将它应用于航天航空材料，但因其极大的脆性、较差的抗热震性能和 昂贵的制造成本而进展缓慢。可见，提高室温断裂韧性和抗热震性能对TiB 2陶瓷材料而言 十分重要。
[0003] 从已有的公开文献报道来看，提高TiB2陶瓷材料的断裂韧性首先要避免陶瓷中出 现大的裂纹源，这需要改进118 2陶瓷的烧结技术，以尽量抑制晶粒异常长大和应力集中现 象的发生，从而获得高致密度低缺陷的TiB2材料。目前，单相TiB 2陶瓷的制备主要采用无压 烧结、热压烧结、自蔓延高温合成和放电等离子烧结（SPS)等技术。但是，无论采用何种烧 结结束，都难以完全消除TiB 2陶瓷中的微观缺陷。与此同时，陶瓷材料的脆性断裂主要是由 于裂纹的扩展，理论上可通过增加裂纹扩展所需克服的势能、消耗或转换裂纹扩展的能量、 分散裂纹尖端应力等方法有效提高陶瓷的断裂韧性。为此，TiB 2陶瓷采用的增韧方式主要 包括层状增韧和复合增韧等。对于单相TiB2陶瓷，11~/118 2、1141~/1182、51(：/1182等层状陶 瓷表现出较高的韧性，但是，这种层状材料受到高熔点和界面热匹配的限制，一直无法得到 综合性能优异的材料。而复合增韧是通过添加第二项或多相的方式改善机体的韧性，包括： a) 颗粒增韧（MoSi2、CrSi2、SiC、Fe、Ni)，尽管断裂韧性有所提高，但均不超过8. OMPa 11' b) ZrOjg变增韧，室温增韧效果较好，但高温下效果不明显，极大的限制了高温结构元件方 面的应用；c)纤维/晶须增韧，难以实现纤维/晶须的均匀分散；d)自增韧，刚刚起步，原位 形成的增韧相十分有限，目前仅见原生片状或条状TiBj^报道。
[0004] 针对这一现状，结合碳纳米管（CNTs)优异的增韧效果，本发明提供一种CVD法原 位生成CNTs和放电等离子烧结技术制备，获得了一种具备耐高温、抗烧蚀、抗热震的高超 声速飞行器的防热材料。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种原位合成CNTs增韧TiB2S超高温陶瓷材料的制备方法，能够 获得耐高温、具有较好的断裂韧性和抗热震性的TiB 2基陶瓷材料。本发明还提供了采用上 述方法获得的CNTs增韧TiB2基陶瓷材料、以及该陶瓷材料的力学性能测试方法。
[0006] 根据本发明的原位合成CNTs增韧TiB2S超高温陶瓷材料的制备方法，包括：
[0007] S1、恒温条件下还原MezOyAiB2催化剂前驱体，得到Me/TiB 2复合催化剂；其中，Me 表示金属催化剂，y表示MezOy氧化物分子中氧原子的个数，z表示Me zOy氧化物分子中Me金 属原子的个数；
[0008] S2、向合催化剂通入014与1的混合气体，使MeAiB2复合催化剂的TiB 2 粉末的表面原位生长CNTs，得到CNTsztiB2复合粉末；
[0009] S3、对CNIVTiB2M合粉末进行放电等离子烧结，得到CNTs增韧TiB 2基超高温陶 瓷材料。
[0010] 优选地，所述方法进一步包括在步骤Si之前进行的如下步骤：
[0011] SOl、将TiB2粉末加入含有Me x+金属催化剂离子的水溶液中并搅拌均匀，然后在搅 拌的同时滴加强碱溶液Mex+金属催化剂离子形成氢氧化物，从而得到Me (OH) /TiB2二元胶 体混合液；其中，X表示Mex+金属催化剂离子的价态；
[0012] S02、对Me (OH) x/TiB2二元胶体混合液进行过滤、清洗至中性，得到Me (OH) x/TiB2: 元胶体；
[0013] S〇3、将Me (OH)/TiB2二元胶体干燥、研磨，得到Me(OH) /TiB2粉末；
[0014] S04、煅烧 Me (OH) /TiB2粉末，得到 Me z0y/TiB^f 化剂前驱体。
[0015] 优选地，所述强碱为碱金属或者碱土金属的氢氧化物；
[0016] 所述Mex+金属催化剂离子为Fe 3+，X为3, y为3, z为2 ;或者，
[0017] 所述Mex+金属催化剂离子为Co 2+，X为2, y、z为1 ;或者，
[0018] 所述Mex+金属催化剂离子为Ni 2+，X为2, y、z为1。
[0019] 优选地，步骤S02中将Me (OH) /TiB2二元胶体混合液静置24小时后，过滤、清洗至 中性。
[0020] 优选地，步骤S03中，干燥的温度为80°C。
[0021 ] 优选地，步骤S04中，将Me (OH) x粉末置于气氛保护炉中，400°C条件下煅烧2小时。
[0022] 优选地，步骤Sl具体为：将Mez0y/TiB^化剂前驱体置于管式炉的恒温区内，在N 2 保护下将恒温区升温至还原温度，关闭N2后通入H 2对Me z0y/TiB2催化剂前驱体进行还原， 得到Me/TiB 2复合催化剂。
[0023] 优选地，所述还原温度为500 °C~700 °C，所述还原的时间为2小时。
[0024] 优选地，步骤S2具体为：
[0025] S21、在队保护下将恒温区升温至600°C~IlOOcC ;
[0026] S22、向恒温区通入014与N 2的混合气体，保持1小时~3小时，使Me/TiB 2复合催 化剂的TiB2粉末的表面原位生长CNTs，得到CNTs/TiB 2复合粉末。
[0027] 优选地，014与N 2的流速比为：50毫升/分钟~300毫升/分钟：300毫升/分钟。
[0028] 优选地，Me/TiB2复合催化剂中Me的质量分数为：5%~30%。
[0029] 优选地，进行放电等离子烧结时，升温速率为：100°C /分钟~200°C /分钟，放电 等离子烧结的温度为1200°C~1800°C，放电等离子烧结的压力为：30MPa~50MPa，放电等 离子烧结的时间为5分钟~15分钟。
[0030] 根据本发明的另一个方面，提供一种根据以上任意一个技术方案得到的CNTs增 韧TiB 2S超高温陶瓷。
[0031] 本发明还提供一种根据以上任意一个技术方案得到的CNTs增韧TiB2基超高温陶 瓷的力学性能测试方法，包括：
[0032] S41、确定待测试的CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料中CNTs的质量分数：所述质 量分数按照公式1确定，
[0034] 式中，CNTs/TiB 2复合粉末的质量，M 2为Me/TiB 2复合催化剂的质量；
[0035] S42、待测试的CNTs增韧TiB2基陶瓷材料的预处理：采用线切割技术切取待测试 陶瓷材料，粗磨、抛光后，对切取的待测试陶瓷材料的四边进行倒角；
[0036] S43、力学性能测试：采用维氏硬度计上测量待测试陶瓷材料的硬度，采用单边梁 法测量待测试陶瓷材料的断裂韧性，采用电子万能材料试验机测量待测试陶瓷材料的抗弯 强度，采用氧乙炔测试待测试陶瓷材料的质量烧蚀率。
[0037] 本发明实施例的原位生成CNTs增韧TiB2基陶瓷材料的方法，包括：恒温条件下还 原Me z0y/TiB2催化剂前驱体，得到Me/TiB 2复合催化剂；向Me/TiB 2复合催化剂通入CH 4与N 2 的混合气体，使Me/TiB2复合催化剂的TiB 2粉末的表面原位生长CNTs，得到CNTs/TiB 2复合 粉末；对合粉末进行放电等离子烧结，得到CNTs增韧TiB 2基超陶瓷。本发明 的方法，利用原位生成的CNTs，使得陶瓷内的裂纹扩展时会发生偏转、分叉、以及CNTs的拔 出等，消耗大量的能量，进而大幅提高TiB 2基陶瓷材料的断裂韧性和抗热震性能；采用SPS 烧结，可有效降低烧结时间和烧结温度，抑制CNTs的生长和碳化，从而使得TiB 2S陶瓷材 料具有较好的力学性能。
[0038] 本发明也提供了一种根据本发明的制备方法得到的CNTs增韧TiB2基超高温陶 瓷，并具有根据本发明的原位合成CNTs增韧TiB 2基超高温陶瓷材料的制备方法的所有有 效果。
[0039] 本发明还提供一种根据本发明的制备方法得到的CNTs增韧TiB2S超高温陶瓷的 力学性能测试方法。
【附图说明】
[0040] 图1为本发明的原位合成CNTs增韧TiB2S超高温陶瓷材料的制备方法的流程 图；
[0041] 图2显示了根据本发明实施例2得到的CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷的微观形貌；
[0042] 图3显示了根据本发明实施例2得到的CNTs增韧TiB2基超高温陶瓷材料；
[0043] 图4显示了根据本发明实施例2得到