-SiC陶瓷复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于特种陶瓷材料制备技术领域，涉及一种超高温CNTsztiB2-SiC陶瓷复 合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现阶段，防热材料主要分为烧蚀类和非烧蚀类两种，随着高超声速飞行器高速、长 时间和可重复使用的发展需求，对防热材料结构完整性提出了更高的要求，以超高温陶瓷 材料（UHTC)为代表的低/微烧蚀型防热材料成为未来高超声速飞行器关键部位防热材料 的首要候选材料之一。代表性的有ZrB 2基和HfB 2基，但经过近十年的发展，尽管在耐温性 和烧蚀型方面有所突破，但其抗热冲击性能一直制约其发展，断裂韧性无法突破5MPa
[0003] 二硼化钛（TiB2)属于六方晶系C32型准合金化合物，原子结合方式是共价键和粒 子键的混合，该键能方式决定了 TiB2材料表现出陶瓷和金属的双重特性，具有高熔点、高强 度、高硬度和化学稳定性，成为当下新型非烧蚀防热材料的研究热点。通过添加物和增韧方 式，有望突破热冲击性能的束缚。
[0004] 本发明针对当下面临的实际问题，利用放电等离子烧结（SPS)成型工艺，提供了 一种超高温CNTsztiB 2-SiC陶瓷复合材料及其制备方法，获得了一种耐高温、抗烧蚀、抗热 冲击性的高韧性防热材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种SPS快速烧结CNIVTiB2-SiC陶瓷复合材料的制备方 法以及采用该方法获得的具有耐高温、抗烧蚀、抗热冲击性的高韧性防热材料。
[0006] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
[0007] 1.-种超高温CNTs/TiB2-SiC陶瓷复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008] Sl:混合步骤，首先对硼化钛粉末、碳化硅粉末和碳纳米管粉末进行混合，得到二 硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料；和
[0009] S2:烧结步骤，通过放电等离子烧结成型工艺烧结所述混合粉料，得到所述CNTs/ TiB2-SiC陶瓷复合材料。
[0010] 2.如技术方案1所述的方法，其中，Sl步骤如下：
[0011] Sll :混料步骤，将二硼化钛粉末、碳纳米管粉末和碳化硅粉末混合并干燥，得到经 干燥的混合粉料；和
[0012] S12 :研磨，将所述干燥的混合粉料研磨和过筛，得到混合均匀的混合粉料。
[0013] 3.如技术方案1或2所述的方法，其中：
[0014] 所述二硼化钛粉末的平均粒度为IOnm至50nm，优选为20nm ;和/或，所述碳化娃 粉末的平均粒度为40nm至80nm，优选为50nm;和/或，所述碳纳米管粉末的平均粒度为 IOnm 至 50nm，优选为 20nm;
[0015] 进一步优选的是，所述二硼化钛粉末的体积分数为55%~70%;和/或，所述碳化 硅粉末体积分数15 %~20%;和/或，所述碳纳米管粉末的体积分数为10 %~25%。
[0016] 4.如技术方案1至3中任一项所述的方法，其中，Sll步骤通过如下方式进行：
[0017] 通过球磨机优选为行星式球磨机利用二氧化锆球并且以无水乙醇为分散介质对 二硼化钛粉末和碳化硅粉末进行球磨分散，由此得带二硼化钛和碳化硅分散体；优选的是， 球质比10 :1;进一步优选的是球磨5至7小时，更优选的是球磨6小时；
[0018] 将所述碳纳米管粉末分散至无水乙醇中，利用超声波震荡0. 5至2小时，更优选为 振荡1小时，从而得到碳纳米管分散体；
[0019] 将所述二硼化钛和碳化硅分散体与所述碳纳米管分散体混合，再继续湿磨2至6 小时，优选湿磨4小时，得到二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的复合浆料；
[0020] 将所述复合浆料干燥，优选的是置于蒸发器上蒸发烘干，得到经烘干的混合粉料； 以及
[0021] 将所述经烘干的混合粉料置于恒温干燥箱于80°C干燥24小时。
[0022] 5.如技术方案1至4中任一项所述的方法，其中，S12通过如下方式进行：使用玛 瑙研钵对Sll步骤中得到的经干燥的混合粉料进行研磨和过100目的筛子。
[0023] 6.如技术方案1至5中任一项所述的方法，其中，S2步骤通过如下方式进行：通 过放电等离子烧结方法将二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料于真空或惰性气氛中烧 结，然后冷却至室温，由此得到所述CNTsztiB 2-SiC陶瓷复合材料。
[0024] 7?如技术方案6所述的方法，其中，烧结压力30Mpa至50Mpa，更优选为20Mpa。
[0025] 8.如技术方案6至7中任一项所述的方法，其中，烧结温度为1600°C~1800°C，更 优选为1750°C;烧结升温速率为50°C /min~200°C /min，更优选为100°C /min。
[0026] 9.如技术方案6至9中任一项所述的方法，其中，烧结的保温时间为5至15分钟， 更优选为10分钟。
[0027] 10.通过技术方案1至9中任一项所述的方法制得的一种超高温CNTs/TiB 2-SiC 陶瓷复合材料。
[0028] 本发明的有益效果：由该方法制得的超高温CNTs/TiB2-SiC陶瓷复合材料的抗弯 强度为910MPa，断裂韧性高达10. 2MPa 3. 5Mff/m2热流密度的氧乙炔烧蚀IOOs后表面 最高温度为1880°C，致密度高达99. 2%。质量烧蚀率> 5%，明显高于现有防热材料的性 能。
[0029] 该发明通过CNTs增韧、TiB2颗粒、SiC颗粒和SPS快速烧结技术相结合的方法制备 出致密陶瓷基复合材料。由于SiC的加入，可有效提高陶瓷的致密度，而CNTs的加入，裂纹 的扩展时会发生偏转、分叉，以及CNTs的拔出等，这些均会消耗大量的能量，从而使得材料 的断裂韧性和抗热震性能大幅提高，同时采用SPS烧结，可有效降低烧结时间和烧结温度， 对基体的颗粒长大起到抑制作用，从而材料具有良好的力学性能。
【附图说明】
[0030] 图1为根据本发明的一个优选的实施方式制备超高温CNTsztiB 2-SiC陶瓷复合材 料的方法的流程图。
[0031] 图2显示了本发明实施例5中制得的CNTsztiB2-SiC陶瓷复合材料的成分。
[0032] 图3显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB2-SiC陶瓷复合材料的表面形貌。
[0033] 图4显示了本发明实施例5中制得的CNTs/TiB2_SiC陶瓷复合材料的断口形貌。
[0034] 图5显示了本发明实施例5中制得的CNTsAiB2-SiC陶瓷复合材料（TiB 2-20 % SiC-15% CNTs)的断裂韧性随烧结温度的变化。
【具体实施方式】
[0035] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实 施例，对本发明进一步详细说明。然而本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
[0036] 本发明通过CNTs增韧、SiC颗粒和SPS快速烧结技术相结合的方法制备出致密陶 瓷基复合材料。由于SiC的加入，可有效提高陶瓷的致密度，而CNTs的加入，裂纹的扩展时 会发生偏转、分叉，以及CNTs的拔出等，这些均会消耗大量的能量，从而使得材料的断裂韧 性和抗热震性能大幅提高，同时采用SPS烧结，可有效降低烧结时间和烧结温度，对基体的 颗粒长大起一定的抑制作用，从而使材料具有较好的力学性能。
[0037] 本发明一种超高温CNTs/TiB2-SiC陶瓷复合材料的制备方法的包括：
[0038] Sl :混合步骤，首先对硼化钛粉末、碳化硅粉末和碳纳米管粉末进行混合，得到二 硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料；和
[0039] S2:烧结步骤，通过放电等离子烧结成型工艺烧结所述混合粉料，得到所述CNTs/ TiB2-SiC陶瓷复合材料。
[0040] Sl步骤可以包括：
[0041] Sll :混料步骤，将二硼化钛粉末、碳纳米管粉末和碳化硅粉末混合并干燥，得到经 干燥的混合粉料；和
[0042] S12:研磨，将所述干燥的混合粉料研磨和过筛，得到混合均匀的混合粉料。
[0043] 在Sll步骤中，所述二硼化钛粉末的平均粒度为IOnm至50nm，优选为20nm ;和/ 或，所述碳化娃粉末的平均粒度为40nm至80nm，优选为50nm;和/或，所述碳纳米管粉末的 平均粒度为IOnm至50nm，优选为20nm;
[0044] 根据本发明的优选实施例，所述二硼化钛粉末的体积分数为55%~70%;和/或， 所述碳化硅粉末体积分数15%~20%;和/或，所述碳纳米管粉末的体积分数为10%~ 25%〇
[0045] 当TiB2粉末、SiC粉末和CNTs粉末的粒度一定时，二者的混合方式也会对TiB2、 SiC和CNTs的混合粉料分散性产生影响。为了使混合粉料中TiB2iSiC和CNTs混合尽量充 分，Sll步骤通过如下方式进行：
[0046] 通过球磨机优选为行星式球磨机利用二氧化锆球并且以无水乙醇为分散介质对 二硼化钛粉末和碳化硅粉末进行球磨分散，由此得带二硼化钛和碳化硅分散体；优选的是， 球质比10 :1;进一步优选的是球磨5至7小时，更优选的是球磨6小时；
[0047] 将所述碳纳米管粉末分散至无水乙醇中，利用超声波震荡0. 5至2小时，更优选为 振荡1小时，从而得到碳纳米管分散体；
[0048] 将所述二硼化钛和碳化硅分散体与所述碳纳米管分散体混合，再继续湿磨2至6 小时，优选湿磨4小时，得到二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的复合浆料；
[0049] 将所述复合浆料干燥，优选的是置于蒸发器上蒸发烘干，得到经烘干的混合粉料； 以及
[0050] 将所述经烘干的混合粉料置于恒温干燥箱于80°C干燥24小时。
[0051] 在S12步骤中，使用玛瑙研钵对Sll步骤中得到的经干燥的混合粉料进行研磨和 过100目的筛子。
[0052] 对Sl步骤中得到的混合粉料进行烧结，S2步骤按如下方式进行：通过放电等离子 烧结方法将二硼化钛、碳化硅和碳纳米管的混合粉料于真空或惰性气氛中烧结，然后冷却 至室温，由此得到所述CNTs/TiB 2-SiC陶瓷复合材料。
[0053] 根据本发明的实施例，烧结压力为30Mpa~50Mpa，烧结温度为1600°C~1800°C， 烧结升温速率为50°C /min~200°C /min，烧结的保温时间为5~15分钟。
[0054] 通过Sl步骤和S