一种高强均孔碳化硅陶瓷膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机膜技术领域，具体涉及一种高强均孔碳化硅陶瓷膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜是具有选择性分离功能的材料。膜分离是利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程，它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料，已经成为解决水资源、能源、环境等领域重大问题的共性技术之一，在促进我国国民经济发展、产业技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重要作用。高性能膜材料的应用覆盖面在一定程度上反映一个国家过程工业、能源利用和环境保护的水平。
[0003]根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。陶瓷滤膜相比金属膜和有机膜具有耐高温、耐腐蚀、高强度、易再生、使用寿命长、分离精度高、效率高等优点，在食品、饮料、生物医药、化工、电力等诸多领域都有广阔的应用前景。
[0004]目前，市场上陶瓷膜主要是非对称性陶瓷膜，由支撑层和分离层构成。支撑层主要采用固态造孔法，即通过加入固态造孔剂(如石墨、淀粉、锯末等)，在支撑体中占据一定空间，在烧结过程中将造孔剂烧掉而形成气孔。这种方法制备的支撑体气孔结构各异，气孔率较低且气孔分布不均匀，严重影响支撑体的强度。发明专利“ZL201110104548.7”公布了一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，虽然可以实现碳化硅多孔陶瓷气孔数量和比表面积的大幅提高以及可以对孔径尺寸进行有效调控，但是生产工艺周期长，效率低，工艺要求严格，难以实现工业化。另外，现有的陶瓷非对称膜支撑体与分离层采用不同的材质和工艺，需要两次烧结成型，极大的影响了材料粘结性和陶瓷膜的生产效率。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种高强均孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，该方法工艺简单，生产周期短，制备的膜材料具有强度高、孔径均匀、渗通量大、分离效率和精度高的优异性能。
[0006]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种高强均孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，是由以下步骤制备的到的:
1)将单体、分散剂A、交联剂溶于去离子水，搅拌10_20min，得预混液；
所述单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酸铵和丙烯酸的一种；
所述分散剂A为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟甲基纤维素、聚乙烯醇和酚醛树脂的一种； 所述交联剂为N，N—亚甲基双丙烯酰胺；
2)碳化硅微粉I和烧结助剂A加至预混液中，球磨l_5h，得浆料；
所述烧结助剂A为碳化硼或混合物；
所述混合物是由碳粉和硼粉以1:1-4的质量比混合得到的；
3)将浆料真空除气，40-100°C下加入引发剂进行原位聚合凝胶并排除多余的水分，制得泥料；
所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；
4)将泥料置入炼泥机中，相对真空度不低于50%，泥料炼制1-8次，陈腐12-48h，得初料；
5)将初料挤出成型，得碳化硅陶瓷支撑体素坯；
所述挤出温度为10_50°C，挤出速度为0.2-4m/min，挤出压力不低于5Mpa ;
6)将碳化硅陶瓷支撑体素坯在60-100°C下，干燥固化12-72h，制得碳化硅陶瓷支撑体；
7)将碳化硅微粉I1、烧结助剂B、分散剂B、消泡剂、有机硅聚合物和去离子水按比例混合，球磨l_5h，真空保压除气，得分离层浆料；
所述烧结助剂B为碳化硼或混合物；
所述混合物是由碳粉和硼粉以1:1-4的质量比混合得到的；
所述分散剂B为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟甲基纤维素、聚乙烯醇和酚醛树脂的一种； 所述消泡剂为乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷的一种；
所述有机硅聚合物为聚碳硅烷或聚硼硅烷；
8)将分离层浆料旋转喷涂在碳化硅陶瓷支撑体上，分离层膜厚度0.05-1.5mm, 20-600C条件下干燥12_48h，使分离层膜干燥完全，得陶瓷膜素坯；
所述旋转喷涂以空气压缩机提供气源，喷枪距离碳化硅陶瓷支撑体10-20cm ;
9)将陶瓷膜素坯在真空炉中排胶烧结，制得高强均孔碳化硅陶瓷膜。
[0007]所述的，碳化硅微粉1、去离子水、单体、分散剂A、交联剂、烧结助剂A和引发剂的质量比为 100:20-80:3-30:0.2-5:0.3-3:0.5-5:0.03-0.6
所述的，碳化硅微粉I1、烧结助剂B、分散剂B、消泡剂、有机硅聚合物和去离子水的质量比为 100:0.5-2:0.2-5:0.01-0.03:1_3:30_80。
[0008]所述的，排胶烧结中，以5-6 0C /min的升温速率升温至600 °C，保温l_5h ;以3-4 0C /min的升温速率分别升温至1000 °C、1500 °C、2000 °C，分别保温0.5_lh ;继续以
1-20C /min的升温速率升温至2100_2200°C，保温l_2h，自然冷却至室温。
[0009]所述的，碳化娃微粉I的粒径0.5-20 μ m。
[0010]所述的，碳化硅微粉II的粒径为0.01-0.5 μm。
[0011]本发明的有益效果:
1.本发明将小分子的单体均匀分散渗透于预混液中，利用引发剂进行原位聚合凝胶形成高分子造孔剂，调控其孔洞分布和孔径大小，制备的碳化硅陶瓷膜孔径均匀，强度高，渗透量大。
[0012]2.本发明支撑体和分离层均采用碳化硅材料，一次烧结成型，形成一种结合度高的纯碳化硅陶瓷膜材料，极大的提高支撑体和分离层的粘结性能，制备的陶瓷膜可以承受较大的工作压力，大幅提升分离效率，制备方法工艺简单，生产周期短，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0014]实施例1
一种高强均孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，是由以下步骤制备的到的:
1)将甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、N，N—亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌lOmin，得预混液；
2)碳化硅微粉1、碳化硼加至预混液中，球磨5h，得浆料；
3)将浆料真空除气，100°C下加入过硫酸钾进行原位聚合凝胶并排除多余的水分，制得泥料；
4)将泥料置入炼泥机中，相对真空度不低于50%，泥料炼制I次，陈腐48h，得初料；
5)将初料挤出成型，得碳化硅陶瓷支撑体素坯；
所述挤出温度为50°C，挤出速度为0.2m/min，挤出压力不低于5Mpa ;
6)将碳化硅陶瓷支撑体素坯在60°C下，干燥固化72h，制得碳化硅陶瓷支撑体；
7 )将碳化硅微粉11、碳化硼、酚醛树脂、乳化硅油、聚碳硅烷和去离子水按比例混合，球磨lh，真空保压除气，得分离层浆料；
8)将分离层浆料旋转喷涂在碳化硅陶瓷支撑体上，分离层膜厚度1.5mm，20°C条件下干燥48h，使分离层膜干燥完全，得陶瓷膜素坯；
所述旋转喷涂以空气压缩机提供气源，喷枪距离碳化硅陶瓷支撑体20cm。
[0015]9)将陶瓷膜素坯在真空炉中排胶烧结，制得高强均孔碳化硅陶瓷膜。
[0016]所述的，碳化硅微粉1、去离子水、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、N，N—亚甲基双丙烯酰胺、碳化硼和过硫酸钾的质量比为100:20:3:0.2:0.3:3:0.03。
[0017]所述的，碳化硅微粉11、碳化硼、酚醛树脂、乳化硅油、聚碳硅烷和去离子水的质量比为 100:0.5:0.2:0.03:1:30。
[0018]所述的，排胶烧结中，以5°C /min的升温速率升温至600°C，保温Ih ;以4°C /min的升温速率分别升温至1000°C、1500°C、2000°C，分别保温0.5h ;继续以2°C /min的升温速率升温至2100°C，保温lh，自然冷却至室温。
[0019]所述的，碳化娃微粉I的粒径0.5 μ m。
[0020]所述的，碳化硅微粉11的粒径为0.16 μ m。
[0021]所得高强均孔碳化硅陶瓷膜的孔隙率为42%，抗压强度42MPa，水通量为0.Sm3/h.m2，碳化硅陶瓷支撑体孔径为12 μ m，分离层膜孔径为0.08 μ m，材料表面平整，孔径分布均匀，缺陷少。
[0022]实施例2
一种高强均孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，是由以下步骤制备的到的:
1)将丙烯酸、聚丙烯酸钠、N,N—亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌12min，得预混液；
2)碳化硅微粉I和碳化硼加至预混液中，球磨4h，得浆料；
3)将浆料真空除气，80°C下加入过硫酸钠进行原位聚合凝胶并排除多余的水分，制得泥料；
4)将泥料置入炼泥机中，相对真空度不低于50%，泥料炼制3次，陈腐39h，得初料；
5)将初料挤出成型，得碳化硅陶瓷支撑体素坯； 所述挤出温度为40°C，挤出速度为1.0m/min，挤出压力不低于5Mpa ;
6)将碳化硅陶瓷支撑体素坯在70°C下，干燥固化55h，制得碳化硅陶瓷支撑体；
7)将碳化硅微粉I1、碳化硼、聚乙烯醇、聚氧丙烯甘油醚、聚硼硅烷和去离子水按比例混合，球磨2h，真空保压除气，得分离层浆料；
8)将分离层浆料旋转喷涂在碳化硅陶瓷支撑体上，分离层膜厚度1.lmm，30°C条件下干燥38h，使分离层膜干燥完全，得陶瓷膜素坯；
所述旋转喷涂以空气压缩机提供气源，喷枪距离碳化硅陶瓷支撑体17cm。
[0023]9)将陶瓷膜素坯在真空炉中排胶烧结，制得高强均孔碳化硅陶瓷膜。
[0024]所述的，碳化硅微粉1、去离子水、丙烯酸、聚丙烯酸钠、N，N—亚甲基双丙烯酰胺、碳化硼和过硫酸钠的质量比为100:40:12:1.5:1:4:0.15。
[0025]所述的，碳化硅微粉I1、碳化硼、聚乙烯醇、聚氧丙烯甘油醚、聚硼硅烷和去离子水的质量比为 100:1:1.5:0.02:1.5:60。
[0026]所述的，排胶烧结中，以6°C /min的升温速率升温至600°C，保温2h ;以3°C /min的升温速率分别升温至1000°C、1500°C、2000°C，分别保温0.7h ;继续以1°C /min的升温速率升温至2130°C，保温1.3h，自然冷却至室温。
[0027]所述的，碳化娃微粉I的粒径5 μ m。
[0028]所述的，碳化硅微粉11的粒径为0.1 μ m。
[0029]所得高强均孔碳化硅陶瓷膜的孔隙率为53%，抗压强度36MPa，水通量为1.2m3/h.m2，碳化硅陶瓷支撑体孔径为27 μ m，分离层膜孔径为0.2 μ m，材料表面平整，孔径分布均匀，缺陷少。
[0030]实施例3
一种高强均孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，是由以下步骤制备的到的:
1)将羟甲基丙烯酸铵、羟甲基纤维素、N,N—亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌15min，得预混液；
2)碳化硅微粉1、混合物A加至预混液中，球磨3h，得浆料；
3)将浆料真空除气，70°C下加入过硫酸铵进行原位聚合凝胶并排除多余的水分，制得泥料；
4)将泥料置入炼泥机中，相对