一种硼氢化铝胺络合物的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一系列硼氢化铝胺络合物的制备方法。【背景技术】
[0002] 硼氢化铝胺络合物化学式为
是一系列新型功能材料，通过配 位数n的改变可以调控络合物的多项物化性质。基于材料的组成、结构特点该类材料在化 学化工、生物医药、新型能源及环境科学等领域有多种用途。但受其合成工艺等的限制，硼 氢化铝胺络合物的合成成本较高，操作流程较复杂，产量有限，阻碍了其研究和推广应用。 因而，新型、经济的合成工艺有待开发。
[0003]传统合成硼氢化铝胺络合物的方法大致可以分为直接反应与间接反应两种。直接 反应是将低温下液化的硼氢化铝或其溶液与胺类化合物反应。例如在制备硼氢化铝三甲胺 络合物时，先用三甲基铝和硼烷反应生成硼氢化铝，并在_78°C下将硼氢化铝液体溶解于正 庚烷中，然后在搅拌的情况下缓慢滴入三甲胺液体，进一步除去溶剂得到目标产物，其反应 方程式如式（1): Al(BH4) 3 + (CH3)3N^ (CH3)3N?Al(BH4) 3 (1) 由于这种方法使用了易燃、剧毒的反应物，且操作方式复杂，实验条件苛刻，生产工艺 成本较高。
[0004] 间接反应是通过先生成三氯化铝与胺类物质形成的化合物，再与硼氢化锂反应。 例如将三甲胺缓慢滴入三氯化铝的四氢呋喃溶液里，等到反应完全后加入硼氢化锂的四氢 呋喃溶液，再用苯取代蒸馏，进一步除去溶剂得到目标产物，其反应方程式如式（2): (CH3)3N?AlCl3 +LiBH4 - (CH3)3N?Al(BH4)3 + 3LiCl (2) 总的来说，上述两种方法操作相对复杂，部分实验条件苛刻并且反应缓慢，生产工艺成 本较高。此外，上述方法较难完成产物配位数的调控，制备产物品种有限。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种工艺简单、操作安全、成本较低的制备不同配位数硼氢化 铝胺络合物的方法。
[0006]本发明提出的制备硼氢化铝胺络合物的方法，具体步骤为： 先将硼氢化铝（Al(BH4)3)与胺在惰性气体氛围下，在反应室内进行混合反应，控制反 应室温度-20 °C ~40°C，生成硼氢化铝胺络合物的中间产物； 再将中间产物与定量的硼氢化铝或胺反应制备不同配位数的硼氢化铝胺络合物； 其涉及化学反应式为：
其中，R1' R2、R3= H，Me，Et，tert-Butyl，propyl，iso-propyl等基团。
[0007] 本发明中，胺为沸点低于150度的物质，主要选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲 胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、乙二胺、异丙胺、二异丙胺或叔丁胺等；胺的惰性气流 为胺蒸汽与惰性气体的混合气。
[0008] 本发明中，硼氢化铝由铝盐与硼氢化物粉末在惰性气体氛围下充分混合后，缓慢 加热而生成。
[0009] 本发明中，铝盐与硼氢化物配比Al3+:BH4摩尔比为1:2. 5~1:5。混合物即制即 用，操作安全。
[0010] 本发明中，所述铝盐为AlCl3S AlBr 3等；所述硼氢化物为NaBH4、LiBH4、Ca(BH4)2 或Mg (BH4) 2中的一种或几种的混合物。
[0011] 本发明中，制备中间产物时，通入反应室的胺与硼氢化铝摩尔比为50:1~1:50,优 选浓度比为30:1~1:3。
[0012] 本发明中，所述胺源温度控制在_20°C ~150°C之间，反应时间根据产物目标产量 确定。
[0013] 本发明中，所述中间产物为未知配位数的硼氢化铝胺络合物，中间产物通过元素 分析确定配位数。
[0014] 本发明中，将所述中间产物与定量的硼氢化铝反应制备低配位数硼氢化铝胺络合 物，将中间产物与定量的胺反应制备高配位数的硼氢化铝胺络合物，硼氢化铝及胺的用量 由中间产物配位数及目标产物配位数计算确定。
[0015] 本发明中，所述中间产物与硼氢化铝反应时，将中间产物置于硼氢化铝气氛中反 应，两者反应温度控制为-20°C ~40°C，处理时间为0. 5~24小时。
[0016] 本发明中，所述中间产物与胺反应时，将中间产物置于胺中反应，反应温度控制 为-20°C ~80°C，处理时间为0. 5~24小时。
[0017] 本发明中，反应室内在通入反应气体前先进行排空气操作，使反应室内部充满干 燥惰性气体，在制备过程中反应室保持无水、氧环境。
[0018] 本发明中，惰性气体选自氩气、氮气、氢气或氦气等气体，优选氮气。
[0019]本发明方法使用的中间产物制备设备主体是反应室，反应室为Al (BH4)3与胺的惰 性气流反应场所，具有气体进口、出口、冷却与真空单元，及沉降收集系统，能够完成洗气、 冷却、真空操作。反应室在通入反应气体前先进行排空操作使内部充满干燥惰性气体如氮 气、氩气、氦气、氢气等。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明中间产物的制备装置示意图。
[0021] 图2为本发明中间产物与硼氢化铝化或者胺反应的制备装置示意图，其中，A处放 置三氯化铝和硼氢化物的混合物或者胺类物质，B处放置硼氢化铝胺络合物中间产物。
[0022] 图3为所合成系列硼氢化铝胺络合物的XRD谱图。其中，（a)为硼氢化铝乙二胺 络合物，（b)为硼氢化铝1，2-丙二胺络合物。
[0023] 图4为所合成系列硼氢化铝胺络合物的热分解脱气谱图，KTC /min，氮气气氛。其 中（a)是硼氢化铝乙二胺络合物，（b)是硼氢化铝1，2-丙二胺络合物。
【具体实施方式】
[0024] 小批量制备硼氢化铝胺络合物的装置如图1、2所示。
[0025] 硼氢化铝胺络合物中间产物装置如图1所示。其中： 反应室为三口烧瓶，左右两边分别为硼氢化铝的惰性气流与胺的惰性气流入口，三口 瓶中间支口连接沉降管，沉降管与鼓泡器连接。硼氢化铝发生器为两口瓶，分别设有载气进 气口和出气口；三口瓶置于恒温水浴中控制反应温度。
[0026] 硼氢化铝由硼氢化铝反应发生器内前驱物反应制备，生成的硼氢化铝由惰性气体 带出发生器后进入三口瓶内；同时，胺由惰性气体带出另一