个发生器后也进入三口瓶内； 从而硼氢化铝和胺在惰性气氛下反应，制备得到硼氢化铝胺络合物中间产物。反应结束后 关闭沉降管及硼氢化铝发生器出口阀门，收集产物。
[0027] 中间产物与硼氢化铝或者胺反应装置如图2所示。其中，A处放置生成硼氢化铝 前驱物或纯胺，B处放置已知配位数的硼氢化铝胺络合物中间产物，使得硼氢化铝胺络合物 中间产物与定量的硼氢化铝或者胺反应，制备得到整数配位的硼氢化铝胺络合物。
[0028] 实施例1 :硼氢化铝乙二胺络合物制备 采用图1反应装置，其中反应室为1000 mL玻璃三口瓶，室温操作。将4. 5g研磨后的八1(：13与2g的LiBH4装入发生器内，反应室使用氮气置换空气，将3ml无水乙二胺加入置于 热水浴中的烧瓶。反应时，连通乙二胺惰性气流及硼氢化铝载气，反应5小时后，待反应室 内白雾沉降完成后关闭沉降管及乙二胺惰性气流进口阀门，收集获得白色硼氢化铝乙二胺 络合物中间产物，并进行配位数的标定确定组成。采用图2反应装置使中间产物进一步与 硼氢化铝或者胺反应得到一系列整数配位数的硼氢化铝乙二胺络合物Al(BH4)3 ^(CH2NH2)2 (n=5,4,3, 2, 1)。产物XRD结果见图3(a)。该物质是一种潜在的储氢材料，其热分解结果如 图4(a)所示。
[0029] 实施例2 :硼氢化铝乙二胺络合物制备 采用图1反应装置，其中反应室为1000 mL玻璃三口瓶，室温操作。将4. 5g研磨后的 八1(：13与3. 5g的NaBH4装入发生器内，反应室使用氩气置换空气，将6ml无水乙二胺加入置 于热水浴中的烧瓶。反应时，连通乙二胺氩气流及硼氢化铝载气，连续反应12小时，其间将 八1(：13与NaBH4缓慢加热到80°C，待反应室内白雾沉降完成后关闭沉降管及乙二胺惰性气流 进口阀门，收集获得白色硼氢化铝乙二胺络合物中间产物，并进行配位数的标定确定组成。 采用图2反应装置使中间产物进一步与硼氢化铝或者胺反应亦能得到一系列实例1中相同 的整数配位数的硼氢化铝乙二胺络合物。
[0030]实施例3:硼氢化铝1，2-丙二胺络合物制备 采用图1反应装置，其中反应室为1000 mL玻璃三口瓶，室温操作。将4. 5g研磨后的 AlClr^ 2g的LiBH 4装入发生器内，反应室使用氮气置换空气，将3ml无水1，2-丙二胺 加入置于热水浴中的烧瓶。反应时，连通1，2-丙二胺惰性气流及硼氢化铝载气，反应5小 时后，待反应室内白雾沉降完成后关闭沉降管及乙二胺惰性气流进口阀门，收集获得白色 硼氢化铝1，2-丙二胺络合物产物。进行配位数的标定后，经过进一步硼氢化铝化或者胺 化处理得到一系列整数配位数的硼氢化铝1，2-丙二胺络合物Al (BH4)3 ? nCH3CHNH2CH2NH2 (n=5, 4, 3, 2, 1)。该物质XRD如图3 (b)，其热分解结果如图4 (b)所示。
【主权项】
1. 一种硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于具体步骤为： 先将硼氢化铝（Al(BH4)3)与胺在惰性气体氛围下，在反应室内进行混合反应，控制反 应室温度-20 °C ~40°C，生成硼氢化铝胺络合物的中间产物； 再将中间产物与定量的硼氢化铝或胺反应制备不同配位数的硼氢化铝胺络合物； 其涉及化学反应式为：其中，R1' R2、R3= H，Me，Et，tert-Butyl，propyl，iso-propyl 基团。2. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述胺为甲胺、乙 胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、乙二胺、异丙胺、二异丙胺或叔 丁胺。3. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述硼氢化铝由铝 盐与硼氢化物粉末在惰性气体氛围下充分混合后，缓慢加热而生成。4. 如权利要求3所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述铝盐与硼氢化 物配比Al3+: BH4摩尔比为1:2. 5~1:5。5. 如权利要求3或4所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述铝盐为 AlCl3S AlBr 3;所述硼氢化物为NaBH 4、LiBH4、Ca (BH4) 2或Mg (BH 4) 2中的一种或几种的混合 物。6. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于制备中间产物时， 通入反应室的胺与硼氢化铝摩尔比为50:1~1:50。7. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述胺源温度控制 在-20°C ~150°C之间，反应时间根据产物目标产量确定。8. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述中间产物为未 知配位数的硼氢化铝胺络合物，中间产物通过元素分析确定配位数。9. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于将所述中间产物与 定量的硼氢化铝反应制备低配位数硼氢化铝胺络合物，将中间产物与定量的胺反应制备高 配位数的硼氢化铝胺络合物，硼氢化铝及胺的用量由中间产物配位数及目标产物配位数计 算确定。10. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述中间 产物与硼氢化铝反应时，将中间产物置于硼氢化铝气氛中反应，两者反应温度控制 为-20°c ~40°C，处理时间为0. 5~24小时。11. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于所述中间产物与 胺反应时，将中间产物置于胺中反应，反应温度控制为-20°C ~80°C，处理时间为0. 5~24小 时。12. 如权利要求1所述的硼氢化铝胺络合物的制备方法，其特征在于惰性气体为氩气、 氮气、氢气或氦气。
【专利摘要】本发明属于材料制备技术领域，具体为一种硼氢化铝胺络合物的制备方法。本发明采用硼氢化铝与胺的惰性气流直接反应首先制备硼氢化铝胺络合物中间产物，进一步将中间产物与定量的硼氢化铝或胺反应制得不同配位数的硼氢化铝胺络合物。本发明方法操作简单，产物纯度高，成本较低，可连续规模化生产。
【IPC分类】C07C209/00, C07C211/65, C07F5/06
【公开号】CN105175439
【申请号】
【发明人】郭艳辉, 郑雄飞, 宋袁周
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年7月16日