一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金的制作方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于铅酸蓄电池领域，具体涉及一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金。
【背景技术】
[0003] 自1859年法国G. Plante发明铅酸蓄电池以来，已有一百多年的历史，这期间经历 了重大变革与发展。随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断提高，免维护铅酸蓄电池在 人们的生活中所占比重越来越大。因而进一步改进并提升免维护铅酸蓄电池性能成为科研 工作者及制造商的关注重点，其中通过改善板栅合金成分，降低免维护铅酸电池水损耗是 其中研究重点之一。
[0004] 铅酸蓄电池板栅材料最初是采用纯铅作为正负极，但其强度低、易变形，导致电池 的抗振动性能较差。Sellon(朱松然，张勃然.铅蓄电池技术.北京：机械工业出版社， 1988.)将锑加入板栅合金中，将铅锑合金作为电池的正、负极板栅，所得板栅的机械性能、 浇铸质量等均有大幅提高。但铅锑合金的析氢量大，导致水损耗较为严重，不能作为免维护 电池的板栅合金使用，因而，人们开始对低锑或无锑合金进行研究。目前，免维护铅酸蓄电 池的正极板栅材料主要为铅钙锡合金。铅钙合金的免维护性能优异，析氢电位高，水损耗 少，但其易导致"早期容量衰减"，且板栅抗变形能力差。随着人们对电池的高温及深放电 性能要求日益严格，传统铅钙锡合金很难满足电池性能的需求。专利CN103050710A公开了 一种铅酸电池用铅锑合金板栅的制备方法：将纯铅熔化，加入纯钆，形成铅-钆母合金；将 纯铅熔化，加入纯钇，形成铅-钇母合金；将纯铅熔融后，加入纯锑，继续升温至800-90(TC 保持20-30min，然后升温至1200-1300 °C保持20-30min，最后在氮气保护下降至600-700 °C 保持30-40min ;将上述铅-钆、铅-钇母合金加入到上述熔融的铅锑液中混炼，保温1-2h， 形成铅锑钆钇合金板栅。该发明制备的铅锑合金板栅，具有较高的导电性能和耐腐蚀性 能，使得铅酸电池具有较长的使用寿命。专利CN103805809A公开了 了一种铅酸蓄电池板 栅合金添加剂及其制备方法，铅酸蓄电池板栅合金添加剂包括以下重量份配比的原料：铅 940~960 份、锑 20~40 份、锡 5~12 份、硒 0. 55~0. 65 份，铜 0. 7~0. 9 份，硫 0. 1~0. 2 份。其制 备方法是将含硒、铜、硫元素的合金与铅配制成铅硒铜硫合金备用，然后取铅放入高温炉中 加温熔化，再分批加入全部添加剂，通过搅拌处理后清渣、铸锭，即得铅酸蓄电池板栅合金， 熔化后即得铅酸蓄电池板栅合金添加剂。使用该发明制备的合金浇铸的蓄电池板栅具有良 好的耐腐蚀性能和抗拉力强度，延长了板栅在蓄电池充放电循环中的使用寿命。虽然上述 文献所制备的合金各具优点，但在合金抗腐蚀、高强度、元素分布均匀方面还有待提高。
[0005] 因此，需要开发一种抗腐蚀、高强度、元素分布均匀的高性能合金材料，用来提高 铅酸蓄电池的使用高温深循环寿命。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有较好的耐腐蚀性、抗变形能力，不易形成钝化膜的 高性能正极板栅合金材料。
[0007] -种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金，包括以下重量百分数的成分： 钡 0· 02-0. 15%， 银 0· 002-0. 01%， 钙 0· 04-0. 15%， 锡 0· 25-L 80%， 稀土兀素 0· 02_0· 20%， 铅 余量。
[0008] 所述稀土元素为镧、铈、镨和钕中的一种或多种。
[0009] 作为优先，钡的重量百分比为0· 02-0. 08%。
[0010] 作为优先，银的重量百分比为〇· 002-0. 004%。
[0011] 作为优先，稀土元素的重量百分比为〇. 02-0. 1%。
[0012] -种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金，包括以下重量百分数的成分： 钡 0.05%， 银 0.003%， 钙 0.08%， 锡 0.95%， 镨 0.02%， 钕 0.04%， 铅 余量。
[0013] -种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法，包括以下步骤： (1) 将铅分为两部分，一部分铅在410-440°C下熔化，另一部分待用；待铅熔化后，加入 锡；完全熔化后，升温至1500-1600°C，加入钙；待其完全熔化后，搅拌均匀；降至500-550°C 时，出炉，得到铅锡钙合金； (2) 在950°C的高温熔炉中熔制稀土元素，完全熔化后，升温至1000-1100°C，再加入 银，待其完全熔化后，搅拌均匀；降至400-450°C时，出炉，得到银稀土合金； (3) 将另一部分铅放入铅锅中，温度升至410-440°C下熔化；升温至600-650°C，依次加 入银稀土合金和铅锡钙合金，混合熔炼并搅拌均匀；升温至760-80(TC，加入钡，熔化后搅 拌5-10min ;熔融液在760-800°C下保温20min，降温出炉得板栅合金。
[0014] 作为优选，所述步骤（1)中铅的用量为总铅的25-30wt%，所述步骤（3)中铅的用量 为总铅的70-75wt%。 作为优选，所述步骤（3)在氮气保护下进行。
[0015] 作为优选，所述步骤（3)加入钡恪化后的搅拌速度为400-500 r/min。
[0016] 本发明的效果：首先，添加钡能够形成Pb3Ba金属间化合物沉淀在铅基中形成硬化 网络，增加板栅的强度，同时可以降低合金中Ca的添加量，有效抑制了钝化膜中PbO等氧化 物的生成。
[0017] 其次，添加银可以使得稀土元素在合金中更加分散，阻止稀土元素上浮，使得稀土 元素在合金中分布更加均匀。
[0018] 再次，稀土元素的添加可以使得晶粒细小、规则。稀土元素的添加改变了铅合金的 结构，形成较细的腐蚀产物，致密的腐蚀层，有效的阻止电解液进一步腐蚀板栅合金基体， 减轻板栅合金的晶间腐蚀，防止板栅的穿透性破坏，使其具有较好的耐腐蚀性能。
[0019] 采用本发明所制备的正极板栅合金，可提高铅酸蓄电池的充电接受能力，在同等 条件下，可以提高蓄电池充电接受能力20-30%。增加合金的抗腐蚀能力，使用恒电流失重法 进行实验，实验条件为〇. 3A/cm2的电流进行恒电流充电100小时，发现本发明合金的耐腐 蚀能力比传统的合金提高15%_30%。增加板栅的抗长大能力，由于硬化元素的存在，使得本 发明合金的抗拉强度比传统合金高，采用GB/T228-2002进行实验，实验结果表明抗拉强度 提高 20-25%。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金，包括以下重量百分数的成分： 钡 0.02%， 银 0.002%， 钙 0.04%， 锡 0. 25%， 镧 0.02%， 铅 余量； 根据上述板栅合金的配比，作如下制备： (1) 将铅分为两部分，一部分铅在410-440°C下熔化，另一部分待用；待铅熔化后，加入 锡；完全熔化后，升温至1500-1600°C，加入钙；待其完全熔化后，搅拌均匀；降至500-550°C 时，出炉，得到铅锡钙合金； (2) 在950°C的高温熔炉中熔制稀土元素，完全熔化后，升温至1000-1100°C，再加入 银，待其完全熔化后，搅拌均匀；降至400-450°C时，出炉，得到银稀土合金； (3) 将另一部分铅放入铅锅中，温度升至410-440°C下熔化；升温至600-650°C，依次加 入银稀土合金和铅锡钙合金，混合熔炼并搅拌均匀；升温至760-80(TC，加入钡，熔化后搅 拌5-10min ;熔融液在760-800°C下保温20min，降温出炉得板栅合金； 其中，步骤（1)中铅的用量为总铅的25wt%，步骤（3)中铅的用量为总铅的75wt% ;所述 步骤（3)在氮气保护下进行；所述步骤（3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
[0021] 实施例2 一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金，包括以下重量百分数的成分： 钡 0.05%， 银 0.003%， 钙 0.08%， 锡 0.95%， 镨 0.02%， 钕 0.04%， 铅 余量； 根据上述板栅合金的配比，作如下制备： (1) 将铅分为两部分，一部分铅在410-440°c下熔化，另一部分待用；待铅熔化后，加入 锡；完全熔化后，升温至1500-1600°C，加入钙；待其完全熔化后，搅拌均匀；降至500-550°C 时，出炉，得到铅锡钙合金； (2) 在950°C的高温熔炉中熔制稀土元素，完全熔化后，升温至1000-1100°C，再加入 银，待其完全熔化后，搅拌均匀；降至400-450°C时，出炉，得到银稀土合金； (3) 将另一部分铅放入铅锅中，温度升至410-440°C下熔化；升温至600-650°C，依次加 入银稀土合金和铅锡钙合金，混合熔炼并搅拌均匀；升温至760-80(TC，加入钡，熔化后搅 拌5-10min ;熔融液在760-800°C下保温20min，降温出炉得板栅合金； 其中，步骤（1)中铅的用量为总铅的27wt%，步骤（3)中铅的用量为总铅的73wt% ;所述 步骤（3)在氮气保护下进行；所述步骤（3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
[0022] 实施例3 一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金，包括以下重量百分数的成分： 钡 0.05%， 银 0.003%， 钙 0.08%， 锡 0.95%， 镨 0.04%， 钕 0.02%， 铅 余量； 根据上述板栅合金的配比，作如下制备： (