铋纳米孔阵列薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铋薄膜及制备方法，尤其是一种铋纳米孔阵列薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于纳米材料的尺寸小，使其显现出了一些异于宏观材料的特殊性质；自从被制备出来后就备受关注，目前已在磁记录、传感器等方面取得了广泛的应用。在纳米材料中，由于尺寸效应的关系，其力学、热学、电学、磁学、光学及化学性质等会发生显著的变化，主要体现在表面与界面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等方面。
[0003]光电材料拥有广泛的应用，其中的红外光电探测材料一直是研究的热点，并且具有重要的应用。铋(Bi)是一种半金属材料，铋的块体、薄膜及纳米材料在红外、热电效应及霍尔器件领域拥有极其广泛的应用。铋的热导率、电导率与其材料的结构参数有很大的依赖关系，通常情况下，将铋做成纳米薄膜等低维材料能明显地提高热电性能，如题为 “Infrared surface polaritons on bismuth，，，Journal of nanophotonics, 9,2015,093792(12)(“铋薄膜的红外表面极化声子”，《纳米光子学期刊》2015年第9期093792-1?12页)的文章。该文中提及的铋薄膜的厚度为6微米，其制备方法为分别采用热蒸发与电子束蒸发的方式，利用99.999%纯度的铋靶在单晶硅(100)面上沉积铋薄膜。然而，无论是铋薄膜，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，薄膜的厚度过厚，且薄膜的表面也无大的起伏变化，从而导致其整体仍为宏观尺寸的形态，未能达到材料的费米波长一一40nm范围，进而也就不能产生量子尺寸效应，这就使其难以进一步地拓展在红外探测、热电效应以及霍尔器件领域的优化应用；其次，制备方法不能获得更小尺寸的产物。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种膜厚为纳米级、膜结构合理的铋纳米孔阵列薄膜。
[0005]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述铋纳米孔阵列薄膜的制备方法。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:铋纳米孔阵列薄膜由铋纳米薄膜组成，特别是，
[0007]所述铋纳米薄膜的厚度为25?50nm，其上置有按六方有序排列的孔阵列；
[0008]所述组成孔阵列的孔的孔直径为30?lOOnm、孔中心距为80?150nm、孔壁厚^ 1nm0
[0009]作为祕纳米孔阵列薄膜的进一步改进:
[0010]优选地，孔壁厚为10?50nm。
[0011]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述铋纳米孔阵列薄膜的制备方法包括真空蒸镀法，特别是主要步骤如下:
[0012]步骤1，先将铝片置于3?7°C、0.2?0.4mol/L的草酸溶液中，于30?60V直流电压下阳极氧化至少1h后，将其置于58?62°C的磷铬酸溶液中浸泡至少24h，得到氧化铝片，再将氧化铝片再次置于同样的条件下阳极氧化至少1h后，用氯化锡溶液去除氧化铝片背面未氧化的铝，得到氧化铝模板；
[0013]步骤2，先将氧化铝模板置于28?32°C的4?6wt %的磷酸溶液中去除障碍层后，将其再次置于同样的条件下扩孔58?62min，得到孔直径为30?lOOnm、孔中心距为80?150nm、孔壁厚多1nm的通孔氧化铝模板，再将通孔氧化铝模板置于电子束蒸发设备真空室中祕革巴的上方1cm处，于真空度< 6 X 10 4Pa下，以0.1A/s的蒸发速率蒸镀250?500s，得到其上附有铋纳米孔阵列薄膜的通孔氧化铝模板；
[0014]步骤3，先将热释放胶带粘附于通孔氧化铝模板的铋纳米孔阵列薄膜上静置至少20h后，使用物理方法分离铋纳米孔阵列薄膜和通孔氧化铝模板，得到附于热释放胶带上的铋纳米孔阵列薄膜，再将附于热释放胶带上的铋纳米孔阵列薄膜置于多80°C下至少2min，制得铋纳米孔阵列薄膜。
[0015]作为祕纳米孔阵列薄膜的制备方法的进一步改进:
[0016]优选地，对铝片进行阳极氧化之前，先将其依次置于丙酮和乙醇中超声清洗至少3min，再将其置于10 3Pa、500°C下退火5h。
[0017]优选地，磷络酸溶液为5?7wt %的磷酸溶液和1.6?2wt %的络酸溶液的混和溶液。
[0018]优选地，每次阳极氧化后，均将氧化铝片置于去离子水中浸泡24h后，对其进行冲洗并干燥。
[0019]优选地，在对氧化铝模板去除障碍层前，先将其置于去离子水中浸泡12h，再将其干燥。
[0020]优选地，物理方法分离为撕开，或剥离。
[0021]相对于现有技术的有益效果是:
[0022]其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为其上置有按六方有序排列的孔阵列的铋薄膜；其中，铋薄膜的厚度为25?50nm，组成孔阵列的孔的孔直径为30?lOOnm、孔中心距为80?150nm、孔壁厚为10?50nm。这种由祕薄膜和其上置有按六方有序排列的孔阵列组装成的目的产物，既由于铋薄膜的厚度仅为25?50nm，又因铋薄膜上置有按六方有序排列的孔阵列，且组成孔阵列的孔直径、孔中心距和孔壁厚均为纳米尺寸，而不仅使其显现出了量子尺寸效应，还使其的能级发生劈裂，实现了铋的半金属到半导体的转变。
[0023]其二，对制得的目的产物使用光电测量系统进行表征，其结果证实，目的产物的红外光电转换速率得到了极大的提升。
[0024]其三，制备方法简单、科学、有效。不仅制得了膜厚为纳米级、膜结构合理的目的产物一一铋纳米孔阵列薄膜；还使其具有了极高的红外光电转换速率的性能，更有着制备便捷、成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于红外探测、热电效应以及霍尔器件领域。
【附图说明】
[0025]图1是对中间产物一一通孔氧化铝模板使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出通孔氧化铝模板中的孔为六方有序排列的孔阵列。
[0026]图2是对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像证实了目的产物为其上置有按六方有序排列的孔阵列的铋薄膜。
[0027]图3是分别对膜厚均为35nm的铋薄膜和目的产物使用光电测量系统进行红外光电响应的测试结果之一。其中，图3a为铋薄膜的红外光电响应曲线，图3b为目的产物的红外光电响应曲线；测试的红外光电响应时间定义为光电流发生63%的变化时所经过的时间，其结果为，在加同样的光信号时，目的产物的响应时间由铋薄膜的40s缩短为10s，关闭光信号后，目的产物具有更短的恢复时间。由其可得出，目的产物的红外光电响应远好于祕薄膜的红外光电响应。当然，膜厚为35nm的祕薄膜的红外光电响应也肯定要好于膜厚为6 μπι的祕薄膜。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0029]首先从市场购得或自行制得:
[0030]铝片；草酸溶液；磷铬酸溶液；氯化锡溶液；热释放胶带；
[0031]其中，
[0032]对铝片进行阳极氧化之前，先将其依次置于丙酮和乙醇中超声清洗至少3min，再将其置于10 3Pa、500°C下退火5h。
[0033]磷络酸溶液为5?7wt%的磷酸溶液和1.6?2wt%的络酸溶液的混和溶液。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤1，先将铝片置于3°C、0.4mol/L的草酸溶液中，于30V直流电压下阳极氧化14h后，将其置于58°C的磷铬酸溶液中浸泡28h，得到氧化铝片。再将氧化铝片再次置于同样的条件下阳极氧化1h后，用氯化锡溶液去除氧化铝片背面未氧化的铝，得到氧化铝模板。其中，每次阳极氧化后，均将氧化铝片置于去离子水中浸泡24h后，对其进行冲洗并干燥。
[0038]步骤2，先将氧化铝模板置于去离子水中浸泡12h，再将其干燥。之后，先将干燥后的氧化铝模板置于28°C的6wt%的磷酸溶液中去除障碍层后，将其再次置于同样的条件下扩孔58min，得到近似于图1所示的通孔氧化铝模板。再将通孔氧化铝模板置于电子束蒸发设备真空室中祕革G的上方1cm处，于真空度彡6 X 10 4Pa下，以0.1A/s的蒸发速率蒸镀250s，得到其上附有铋纳米孔阵列薄膜的通孔氧化铝模板。
[0039]步骤3，先将热释放胶带粘附于通孔氧化铝模板的铋纳米孔阵列薄膜上静置20h后，使用物理方法分离铋纳米孔阵列薄膜和通孔氧化铝模板；其中，物理方法分离为撕开(或剥离)，得到附于热释放胶带上的铋纳米孔阵列薄膜。再将附于热释放胶带上的铋纳米孔阵列薄膜置于80°C下4min，制得近似于图2所示，以及如图3中的曲线所示的铋纳米孔阵列薄膜。
[0040]实施例2
[0041]制备的具体步骤为:
[0042]步骤1，先将铝片置于4°C、0.35mol/L的草酸溶液中，于38V直流电压下阳极氧化13h后，将其置于59°C的磷铬酸溶液中浸泡27h，得到氧化铝片。再将氧化铝片再次置于同样的条件下阳极氧化Il