一种不锈钢用碳化硅阻氢渗透涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于对金属材料的镀覆领域，具体涉及一种溅射有阻氢层的金属材料、及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，针对各种基体材料开发氢渗透阻挡涂层又称阻H涂层，试图阻止氢及其同位素的渗透泄漏，国内外已开展了大量研究，主要是开发各种阻氢复合材料和涂层技术。目前常用阻H涂层主要分为以下几类。
[0003]氧化物涂层:具有熔点高、化学性质稳定、制备工艺简单及阻H性能良好等优点，是研究最早的防氢渗透涂层。通过基底表面直接氧化或者涂层氧化即可生成，包括Al2O3,Cr2O3^Y2O3，S12 ,Er2O3等。通常单层氧化物阻H涂层多为Cr2O3，Al2O3，而S12常和其它涂层复合使用。Y2O3涂层氚的渗透率能下降两个数量级，且多与其它涂层复合使用。日本原子能研究所采用化学密实化涂层技术(CDC)在316不锈钢表面制备Cr2O3-S12陶瓷阻氢涂层，氣渗透阻挡因子(PRF)大于 100(Takayuki Terai ,Toshiaki Yoneoka, Himhisa Tanaka ,Tritiumpermeat1n through austenitic stainless steel with chemicalIy densifiedcoating as a tritium permeat1n barrier,Journal of Nuclear Materials,1994:212/215:976; hLevchuk等利用PVD法在Eurofer不锈钢表面获得了厚度为微米级的a-Al2〇3涂层结果表明在700?800°C时涂层的PRF为 1000(Serra E1Calza Bini A,Cosoli G,Hydrogen permeat1n measurements on alumina,Journal of the American CeramicSociety，2005 ,88(1): 15)。北京有色金属研究总院李帅等利用MOCVD法在316L不锈钢上分别制备了 Al2O3、Y2O3和Cr2O3阻H涂层(无机材料学报，2013年7期李帅，何迪，刘晓鹏，张超，王树茂，于庆河，邱昊辰，蒋利军，316L不锈钢基体氧化铝涂层的氢渗透性能，无机材料学报，2013,28(7)775;)，阻氢性能优异。其中Al2O3涂层在600?700°C时对316L不锈钢的氢渗透阻挡因子(PRF)为59?119 AO3涂层在550?700°C时PRF为240-410 Xr2O3涂层在550?600°C时PRF为24?117。
[0004]Ti基陶瓷涂层具良好的耐腐蚀性和较高的阻H效果。这类涂层主要包括氮化钛、碳化钛和两者的复合或混合涂层，各种钛基陶瓷涂层均可以采用CVD或PVD的方法制备，研究结果表明，Ti基陶瓷涂层在低温下具有很好的阻H性能。山常起等利用PVD法在316L不锈钢基底上制备了厚度为2?5微米的TiC+TiN涂层(C.Q.Shang，A.J.Wu，Y.J.Li ,The behav1urof diffus1n and permeat1n of tritium through 316L stainless steel withcoating of TiC and TiN+TiC,Journal of Nuclear Materials，1992，191-194:221;)，接着利用化学热处理在TiC表面制备了一层CH4阻氢渗透涂层。测试结果表明氢在涂层中的渗透率降低了 4-6个数量级。但TiC、TiN和TiC/TiN在450°C温度以上发生氧化难以克服。姚振宇等在TiN+TiC梯度涂层表面增加了一层抗氧化性较高的涂层(Si02或TiN)以防止TiN+TiC梯度涂层在使用过程中失效(姚振宇，聚变堆包层材料不同涂层的防氚渗透性能研究，中国原子能科学研究院硕士毕业论文，2001)。用PVD法在316L不锈钢基底上制备TiN+TiC+TiN和TiN+TiC+Si02涂层。涂层厚度分别为2微米和3微米。两种涂层渗透率相对于基底材料分别降低了 4?5和4?6个数量级。
[0005]硅化物涂层主要集中于SiC涂层。SiC是目前研究最多的硅化物阻H渗透涂层，且在工业上已得到应用，原因在于其有极高的硬度和耐磨性能，可以作为超硬涂层使用。SiC高温时首先与氧反应生成一层非常薄的致密S12钝化膜，使SiC具有良好的抗高温氧化性能，能够阻止SiC继续氧化。制备SiC涂层通常采用CVD和PVD法。王佩璇等利用离子束辅助沉积法和离子注入法在316L不锈钢上沉积了厚度为2微米的SiC涂层(王佩璇，王宇，史宝贵，不锈钢表面沉积SiC作为氢渗透阻挡层的研究，金属学报，1999,35(6):654;)。涂层使不锈钢基底的的氢渗透率降低了近5个数量级。Ch i kada等人用射频磁控溅射法在316和F82H不锈钢基底上制备了SiC阻H涂层(Chikada T,Suzuki A,Terai T,Deuterium permeat1n andthermal behav1rs of amorphous si I icon carbide coatings on steels,Fu-s1nEngineering and Design，2011,86(9):2192)，研究了SiC涂层的阻H性能和热稳定性。研究结果表明，制备的SiC薄膜为非晶态。在450?550°C范围内，PRF为1000左右。当温度超过6001时，阻H效果会有所下降，原因是温度过高SiC内部产生微裂纹导致H渗透加剧。中国工程物理研究院采用Er203/SiC复合涂层提高316L不锈钢的防H渗透性能，厚度为300nm膜层能够在500°C条件下PRF达到500(姚振宇，严辉，谭利文，韩华，用SiC薄膜作防氚渗透阻挡层的研究，Nuclear Fus1n andPlasma Physics, 2002,22:65 ；) ο
[0006]铝化物复合涂层主要包括Al/Fe+Al203和AlN涂层，通过在基材金属表面附近造成一个含铝的浓度梯度，形成一个铝基金属间化合物层，由基体金属的铝含量到表面铝含量可以梯度变化为30%-80%Α1。由于基体与涂层材料之间热膨胀系数的差异，导致铝化物涂层容易脱落，这是目前面临的技术难题。在冷热变化过程中，热膨胀系数差别越大，产生的应力也就越大。此冷热过程反复循环，应力的作用便会累积并不断增强，有可能产生裂纹，直至涂层脱落。制备Al/Fe+Al203阻H涂层的方法有热浸镀、火焰喷涂、真空等离子体喷涂、离子注入、化学气相沉积、磁控溅射、热等静压和包埋渗铝等。Ka I i η等将Cr 18Ni 1T i奥氏体不锈钢放入10%Al+90%Li熔体中在600?800°C温度范围内渗铝5?100h，所得到的涂层具有复杂的金属间化合物多相结构，如?6413，？^1，？6341与附414102及&46等，厚度因温度和时间不同而异。研究结果表明，两面渗铝的阻挡效果最好，PRF分别为2000和2700(B.A.Kalin,V.L.Yakushin1E.P.Fomina,Tritium barrier development for austenitiestainless steel byits aluminizing in a lithium melt,Fus1n Engineering andDesign 1998,41:119;) Taz1等利用大气等离子喷涂法制备了Fe-Cr-Al涂层，基底分别选用了MANETII和F82H2H1d钢。涂层具备一定的阻H渗透能力，但是涂层与基底之间存在较大的残余应力，使得涂层在使用过程中容易发生剥落(Faz1 C1Stein-Fechner K, Serra E,Investigat1n on the suitability of plasma sprayed Fe-Cr-Al coatings astritium permeat1n barrier, J Nuclear Material 1999，273:233)。陈银等利用PECVD 技术(银陈，陈长安，张鹏程，PECVD制备A1-A1203复合阻氢涂层的研究，表面技术，2008，37
(3):41；)经过真空热氧化处理后能获得均匀、致密、稳定的Al-Al2O3复合薄膜，但存在少量碳化物杂质。薄膜在450°C以下阻氘性能明显，阻H因子能达到244。
[0007]新型阻H材料:近年来，石墨烯和BN的阻H性能引起了广泛关注，涌现了大量以BN和石墨稀为基础的阻財才料体系。Tamura等用magnetically enhanced plasma-1on-plating在316L不锈钢基底上获得BN涂层，涂层厚度为1.5微米，在316L不锈钢表面镀制BN涂层后，能够有效降低不锈钢的H渗透速率，300?500°C范围在内，BN的PRF值为100(M.Tamuraa,M.Nomab,M.Yamashitac,Characteristic change of hydrogen permeat1n instainless steel plate by BN coating,Surface and Coatings Technology,2014,260:148；)o
[0008]尽管阻H涂层研究在材料体系设计、性能优化及机理等方面已取得诸多进展，并在工程实际上也已有应用。然而，最新研究发现，对于“纤瘦”的氢原子而言，阻H性能优异的涂层一一刚玉中原子间隙如此之大，以至于氢原子可在其中随性“游走”，并在金属基体一侧形成很多微小的坑。随着坑的不断“长大”，氢原子会有足够的空间重新结合形成氢分子并对氧化膜产生压力。当坑的直径大到某一临界尺寸时，氧化膜就会被撑得发生