一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备，更具体的涉及一种色号低、 长期储存稳定性好的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料组合物、粘合剂、密封剂、 泡沫体、弹性体、纤维处理剂等、具有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法自1958 年已被德国专利文献DE1101394公开。进一步可能的制备方法也被公开于综述论文 "The Synthesis of Aliphatic Polyisocyanates ContainingBiuret, isocyanurate or uretdione backbones for use in coaings"（J. prakt.Chem, 336, 1994, 185-200)，该论文 讨论了这些特定方法的优缺点。
[0003] 含缩二脲的多异氰酸酯的制备大体上分为两类方法：一是水法，其中多异氰酸酯 与过量的水或者水的供体例如一元叔醇、甲酸、结晶水合物等反应生成脲，脲然后与过量的 多异氰酸酯反应生成缩二脲；第二是多异氰酸酯/二胺法，其中直接由多异氰酸酯和不足 量的胺（例如伯胺和/或仲胺）反应制得脲，和然后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。 如前引综述论文（J. prakt. Chem，336, 1994, 185-200)所述，人们已经发展和描述了上述两 种方法各种各样的变体。
[0004] 日本公开专利文献JP80152715中描述了使水以水蒸气的形式与惰性气体一起进 入反应体系中，这极大提高了水的分散性，缩短了水与HDI的反应时间，提高了收率。但 在该反应过程中，容易产生大量不溶的聚脲而导致设备部件的堵塞。美国公开专利文献 US4983762中描述了采用惰性气体对系统加压的方法来抑制不可溶的聚脲的形成，该方法 制备的缩二脲透明、储存稳定性好，60°C存放一个月后，游离HDI由0.05%升至0.2%。但 是该种操作方式需要特定的条件，因而操作非常复杂。
[0005] 美国公开专利文献US4127599、US4181782中报道了采用HDA与水的混合物作为 缩二脲化试剂来制备缩二脲的方法。该反应的温度为120°C _180°C，HDA与水的摩尔比在 3:1-1:1之间。该方法制备的缩二脲粘度低、缩二脲含量高，但是工艺反应时间长达3-6小 时。德国公开专利文献DE2609995中，利用气态HDA在100°C _250°C间与HDI反应制备缩 二脲，没有沉淀出现，产物透明，但大量气态HDA的容积太大，反应难以控制，不适合于工业 化生产。
[0006] 美国专利文献US3358010中报道了使用叔醇作为缩二脲化试剂和二异氰酸酯反 应合成缩二脲的方法，该方法大大提升了缩二脲的产率，并且制得的产物中很少有不溶性 的聚脲。但是HDI与叔醇的反应温度高达150-200°C，反应需要约3小时，该条件下制得的 缩二脲产品的色号较高，长期储存稳定性不如水作为缩二脲化试剂制得的产品。
[0007] 美国专利文献US4320068中报道了采用醛肟类化合物作为缩二脲化试剂，将其逐 滴加入到HDI中来制备缩二脲的方法。根据该方法制备的缩二脲中没有不溶性的聚脲生 成，生成的腈类副产物也容易分离和处理，但是腈类副产物在酸性或者碱性催化剂存在下， 均非常容易发生水解而生成酰胺，酰胺进一步水解产生酸，酰胺和酸等副产物残留在缩二 脲产品中对产品的性能，尤其是长期储存稳定性有着显著的影响。此外，醛肟类化合物的成 本太高，限制了其作为工业化缩二脲试剂的应用。
[0008] 现有的方法制备的缩二脲产品，在长期储存过程中均存在残余单体含量增加的问 题，这对周围环境及施工人员有很大的影响和伤害。因此需要寻求一种含缩二脲的多异氰 酸酯的制备，减少缩二脲产品在长期储存过程中残余单体含量增加速度，以克服上述缺陷。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种存储稳定的含缩二脲结构的多 异氰酸酯的制备方法，通过此方法得到的缩二脲产品色号低，而且在长期存储过程中单体 增加速率大大减少。
[0010] 为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] -种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸 酯在反应器中反应，且该反应是在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下进行 的。
[0012] 具体工艺步骤如下：
[0013] (1)将取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物溶解于水中，预热至40-KKTC， 并保温，备用；
[0014] (2)在氮气保护下，将多异氰酸酯单体和酸催化剂加入到反应容器内，加热至 100-200°C ;将溶解有取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物的水溶液逐滴加入到反应 容器内；滴加结束后，继续在100_200°C条件下搅拌反应0. 5-4小时得到缩二脲反应液；
[0015] (3)将步骤（2)合成的缩二脲反应液以5-25mL/min的进料速率进入短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的多异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯；用溶剂将含缩二脲结 构的多异氰酸酯稀释至40-80wt%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯产品。
[0016] 本发明制备方法中，所述的取代8-氨甲基喹啉类化合物为式（I)的单取代8-氨 甲基喹啉类化合物或者多取代8-氨甲基喹啉类化合物，
[0017]
[0018] 式中的&为烷基、芳基、硝基或卤素，R2为氢、烷基、芳基、硝基或卤素。优选地，取 代8-氨甲基喹啉类化合物为5-甲基-8-氨甲基喹啉、5-氯-8-氨甲基喹啉、5-溴-8-氨 甲基喹啉、6-甲基-8-氨甲基喹啉、6-硝基-8-氨甲基喹啉、3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹 啉中的一种或多种。
[0019] 本发明制备方法中，所述肼的衍生物为乙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、马来酰肼、 丁酸肼、异丁酸肼、间甲苯甲酸酰肼、间甲苯肼、对甲苯磺酰肼、二苯基甲酰肼、二苯基碳酰 二肼、4, 4-二硝基二苯碳酰二肼中的一种或多种的混合物。
[0020] 本发明制备方法中，所述取代8-氨甲基喹啉类化合物的加入量相对于异氰酸酯 基计算是〇· 01 - 〇· 2% (摩尔）。
[0021] 本发明制备方法中，所述肼的衍生物的加入量相对于异氰酸酯基计算是0. 01 - 0· 4% (摩尔）。
[0022] 本发明制备方法中，所述步骤（2)基于异氰酸酯基计算，使用1-25% (摩尔）的水 作为缩二脲化试剂。
[0023] 本发明制备方法中，所述步骤（2)溶解有取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生 物的水溶液的滴加时间控制在30-150min。
[0024] 本发明制备方法中，所述的多异氰酸酯是在碳骨架中除了 NC0基外还含有4 一 20 个碳原子的二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环 己烷二异氰酸酯、4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或 多种，优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种，更优选六亚甲基二 异氰酸酯。
[0025] 本发明制备方法中，所述的反应温度为100-200°C，优选100_160°C。
[0026] 本发明制备方法中，所述的短程蒸发器为滚轮式刮膜系统短程蒸发器或刮板式刮 膜系统短程蒸发器。
[0027] 本发明制备方法中，所述的短程蒸发器分离装置由第一级短程蒸发器和第二级短 程蒸发器组成，所述第一级短程蒸发器的分离温度控制在95-200°C，分离绝对压力控制在 l-300Pa，第二级短程蒸发器的分离温度控制在120-220°C，分离绝对压力控制在l_200Pa。
[0028] 本发明制备方法中，步骤（3)中所述稀释用的溶剂优选为二甲苯、乙二醇乙醚醋 酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯。
[0029] 本发明制备方法中，所述的酸催化剂为磷酸二异丙基酯，用量以多异氰酸酯单体 为基准是10-10000ppm。
[0030] 采用本发明的方法制备的含缩二脲结构的多异氰酸酯的色号低于20Hazen，具有 优异的长期储存稳定性，基于含缩二脲基结构的多异氰酸酯计，存储六个月游离异氰酸酯 单体的增加量小于〇. lwt%。
[0031] 在涂料工业中，为了在使用过程中不挥发出危险的异氰酸酯单体，要求产物的异 氰酸酯单体含量低于〇. 5wt%，采用本发明制备的含缩二脲结构的多异氰酸酯的异氰酸酯 单体含量远远低于〇. 5wt%。更重要的是，在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物的 协同作用下，产品在长期储存过程中，挥发性异氰酸酯单体的含量几乎没有增加，而且产品 的色号低于20Hazen。用本发明的方法制备的含缩二脲的多异氰酸酯特别适合用作涂料工 业中的固化剂。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不因此而受到 任何限制。
[0033] 含缩二脲结构的多异氰酸酯的色号采用BYK LCS IV色号仪进行测试，采用Hazen 色标测试。缩二脲及游离异氰酸酯单体的含量采用凝胶色谱（色谱柱MZ-Gel SDpluslOE3A 5 μ m，35°C，流动相四氢呋喃，1. OmL/min)测定。
[0034] 实施例1
[0035] 1)将1. 8g的5-甲基-8-氨甲基喹啉和2. 86g的乙二酸二酰肼溶解于10.0 g的水 中，预热至40°C，保温，备用；
[0036] 2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和0. 5g磷酸二异丙基酯 加入到反应容器内，加热至160°C，将溶解有5-甲基-8-氨甲基喹啉和乙二酸二酰肼的水逐 滴加入到反应容器内，滴加时间控制为50min ;滴加结束后，继续在160°C条件下搅拌反应1 小时；然后冷却至35°C以下，放料得到缩二脲反应液；
[0037] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器 分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，第一级短程蒸发器 的分离温度控制在140°C，分离绝对压力控制在20Pa，第二级短程蒸发器的分离温度控制 在150°C，分离绝对压力控制在10Pa ;用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75% 固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为14Hazen，单体含量为 0. 17wt % 〇
[0038] 实施例2
[0039] 1)将1. 02g的5-氯-8-氨甲基喹啉和0. 98g的己二酸二酰肼溶解于10.0 g的水 中，预热至40°C，保温，备用；
[0040] 2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和0· 5g磷酸二异丙基酯 加入到反应容器内，加热至160°C，将溶解有5-氯-8-氨甲基喹啉和己二酸二酰肼的水逐 滴加入到反应容器内，滴加时间控制为50min ;滴加结束后，继续在160°C条件下搅拌反应1 小时；然后冷却至