35°C以下，放料得到缩二脲反应液；
[0041] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯 固化剂产品。产品的色号为12Hazen，单体含量为0. 13wt%。
[0042] 实施例3
[0043] 1)将0. 81g的5-氯-8-氨甲基喹啉和0. 07g的马来酰肼溶解于15. Og的水中，预 热至80°C，保温，备用；
[0044] 2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和0· 5g磷酸二异丙基酯 加入到反应容器内，加热至150°C，将溶解有5-氯-8-氨甲基喹啉和马来酰肼的水逐滴加 入到反应容器内，滴加时间控制为60min ;滴加结束后，继续在150°C条件下搅拌反应1. 5小 时；然后冷却至35°C以下，放料得到缩二脲反应液；
[0045] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以20mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯 固化剂产品。产品的色号为15Hazen，单体含量为0. 14wt%。
[0046] 实施例4
[0047] 1)将0. 21g的6-甲基-8-氨甲基喹啉和0. 23g的丁酸肼溶解于15. 0g的水中，预 热至80°C，保温，备用；
[0048] 2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和0· 5g磷酸二异丙基酯 加入到反应容器内，加热至145°C，将溶解有6-甲基-8-氨甲基喹啉和丁酸肼的水逐滴加 入到反应容器内，滴加时间控制为60min ;滴加结束后，继续在145°C条件下搅拌反应1. 5小 时；然后冷却至35°C以下，放料得到缩二脲反应液；
[0049] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以20mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯 固化剂产品。产品的色号为8Hazen，单体含量为0. 15wt%。
[0050] 实施例5
[0051] 1)将0. 48g的6-甲基-8-氨甲基喹啉和0. 13g的异丁酸肼溶解于15. 0g的水中， 预热至75°C，保温，备用；
[0052] 2)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0. 5g磷酸二异丙基酯加入到 反应容器内，加热至130°C，将溶解有6-甲基-8-氨甲基喹啉和异丁酸肼的水逐滴加入到 反应容器内，滴加时间控制为lOOmin ;滴加结束后，继续在130°C条件下搅拌反应1. 5小时； 然后冷却至35°C以下，放料得到缩二脲反应液；
[0053] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以15mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸 酯固化剂产品。产品的色号为lOHazen，单体含量为0. 13wt%。
[0054] 实施例6
[0055] 1)将0. 35g的6-硝基-8-氨甲基喹啉和0. 18g的间甲苯甲酸酰肼溶解于18. Og 的水中，预热至80°C，保温，备用；
[0056] 2)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0. 5g磷酸二异丙基酯加入到 反应容器内，加热至130 °C，将溶解有6-硝基-8-氨甲基喹啉和间甲苯甲酸酰肼的水逐滴加 入到反应容器内，滴加时间控制为llOmin ;滴加结束后，继续在130°C条件下搅拌反应2小 时；然后冷却至35°C以下，放料得到缩二脲反应液；
[0057] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以10mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸 酯固化剂产品。产品的色号为14Hazen，单体含量为0. 17wt%。
[0058] 实施例7
[0059] 1)将0. 42g的3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹啉和0. 16g的二苯基碳酰二肼溶解 于20.0 g的水中，预热至80°C，保温，备用；
[0060] 2)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0. 5g磷酸二异丙基酯加入到 反应容器内，加热至135°C，将溶解有3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹啉和二苯基碳酰二肼的 水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为120min ;滴加结束后，继续在135°C条件下搅拌 反应1. 5小时；然后冷却至35°C以下，放料得到缩二脲反应液；
[0061] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以5mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用丙二醇甲醚醋酸酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的 多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为16Hazen，单体含量为0. 12wt%。
[0062] 对比例1
[0063] 1)称量10. 0g的水中，预热至40°C，保温，备用；
[0064] 2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和0· 5g磷酸二异丙基酯 加入到反应容器内，加热至160°C，将水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为50min ;滴 加结束后，继续在160°C条件下搅拌反应1小时；然后冷却至35°C以下，放料得到缩二脲反 应液；
[0065] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯 固化剂产品。产品的色号为24Hazen，单体含量为0. 27wt%。
[0066] 对比例2
[0067] 1)将0. 98g的己二酸二酰肼溶解于10. 0g的水中，预热至40°C，保温，备用；
[0068] 2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和0· 5g磷酸二异丙基酯 加入到反应容器内，加热至160°C，将溶解有己二酸二酰肼的水逐滴加入到反应容器内，滴 加时间控制为50min ;滴加结束后，继续在160°C条件下搅拌反应1小时；然后冷却至35°C 以下，放料得到缩二脲反应液；
[0069] 3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分 离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1 ; 用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75%固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯 固化剂产品。产品的色号为22Hazen，单体含量为0. 23%。
[0070] 将实施例1-7及对比例1-2合成的含缩二脲结构的多异氰酸酯的产品进行长期储 存稳定性实验，结果见表1.
[0071 ] 表1长期储存稳定性实验结果
[0072]
[0073]
[0074] 从表1中可以看出，采用本发明所述的方法制备的含缩二脲结构的多异氰酸酯的 长期储存稳定性非常好，25°C储存250天过程中，异氰酸酯单体含量的变化非常小。
【主权项】
1. 一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯 在反应器中反应，且该反应是在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下进行的。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的取代8-氨甲基喹啉类化合物为式 (I)的单取代8-氨甲基喹啉类化合物或者多取代8-氨甲基喹啉类化合物，式中的&为烷基、芳基、硝基或卤素，R2为氢、烷基、芳基、硝基或卤素；优选地，取代 8-氨甲基喹啉类化合物为5-甲基-8-氨甲基喹啉、5-氯-8-氨甲基喹啉、5-溴-8-氨甲基 喹啉、6-甲基-8-氨甲基喹啉、6-硝基-8-氨甲基喹啉、3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹啉中 的一种或多种。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述肼的衍生物为乙二酸二酰肼、己 二酸二酰肼、马来酰肼、丁酸肼、异丁酸肼、间甲苯甲酸酰肼、间甲苯肼、对甲苯磺酰肼、二苯 基甲酰肼、二苯基碳酰二肼、4, 4-二硝基二苯碳酰二肼中的一种或多种。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于异氰酸酯基摩尔量计算，使用 0.01 - 0.2%的取代8-氨甲基喹啉类化合物。5. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，基于异氰酸酯基摩尔量计算，使用 0. 01 - 0. 4%的肼的衍生物。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，取代8-氨甲基喹啉类化合物 和肼的衍生物以水溶液的形式滴加到反应器中，滴加时间控制在30-150min。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为100-200°C，优选 100-160°C ;除去取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物的水溶液滴加时间后的反应时 间为0. 5~4小时，优选1小时至5小时。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水用量为异氰酸酯基摩尔量的1-25%。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯是在碳骨架中除了 NCO基外还含有4 一 20个碳原子的二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、 1，4-环己烷二异氰酸酯、4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或 多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种，最优选六亚甲基 二异氰酸酯。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所制备的含缩二脲结构的多 异氰酸酯的色号低于20Hazen，基于含缩二脲结构的多异氰酸酯计，存储六个月游离异氰酸 酯单体的增加量小于〇. lwt%。
【专利摘要】本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，该方法利用多异氰酸酯与水在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下反应制备含缩二脲的多异氰酸酯。制备的产品色号低于20Hazen，在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的烃基衍生物的协同作用下，产品存储6个月单体含量增加量小于0.1wt％，具有优异的长期储存稳定性。
【IPC分类】C07D215/12, C07D215/18
【公开号】CN105601565
【申请号】CN201410665228
【发明人】王彪, 尚永华, 石滨, 李海军, 黎源, 华卫琦
【申请人】万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年11月20日