一种二丁基氧化锡的处理方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蔗糖-6-乙酯反应混合物中二丁基氧化锡的回收再利用的方法，蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、1，3_二酰氧基-1，1，3,3-四丁基二锡氧烷(DSDA)、环 己烷和DMF，回收后的二丁基氧化锡用于制备蔗糖-6-乙酯。
【背景技术】
[0002] 三氯蔗糖是一种能用于多种食物和饮料中的高强度甜味剂。它是蔗糖分子中4、 1'、6'三个羟基被三个氯原子取代而得到的。将蔗糖合成三氯蔗糖的方法中，目前最成熟的 做法是先将鹿糖转化为鹿糖 _6_酯，例如鹿糖_6_乙酯，再通过氯化、脱酰化等过程转为二氯 蔗糖，最后将三氯蔗糖提纯和分离。合成蔗糖-6-乙酯的方法中最适合工业化的主要有原乙 酸三甲酯法和有机锡法，其中有机锡法由于二丁基氧化锡可以回收再利用，这无形中降低 了生成成本。
[0003] US5023329公开了一种二丁基氧化锡法制备蔗糖-6-乙酸酯的方法，将蔗糖和二丁 基氧化锡溶解在DMF中，环己烷作为共溶剂，通过共沸除去水生成蔗糖有机锡复合物，然后 低温加入醋酐生成蔗糖-6-乙酸酯。该蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、1，3_二酰 氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷(DSDA)、环己烷和DMF。
[0004] CN103130843报道一种蔗糖制备蔗糖-6-乙酯过程中二丁基氧化锡的回收再利用 的方法，包括了如下步骤：（1)蔗糖制备蔗糖-6-乙酯；（2)含有二丁基氧化锡的环己烷溶液 的回收；（3)将回收得到含湿率为10%~20%的二丁基氧化锡用于步骤（1)制备蔗糖-6-乙 酯。因二丁基氧化锡和蔗糖反应是回流采水的过程，含水二丁基氧化锡对反应时间和反应 速度均有明显影响，且多余的水对中间产物蔗糖有机锡复合物有破坏作用。该方法采用含 湿率10 %~20%二丁基氧化锡制备蔗糖-6-乙酯将导致体系内的水不能及时排出，反应时 间增加到2到3倍，反应液颜色深(糖类的分解量增加），蔗糖剩余多，蔗糖-6-乙酯的纯度和 收率受到较大影响。
[0005] US5470969公开了一种合成蔗糖-6-乙酯的方法，将二丁基氧化锡先和醋酐反应得 到DSDA，然后在DMF中和蔗糖反应，采用环己烷共沸，在98°C中回流反应直至水除尽，冷却到 20°C加入醋酐反应2小时，最后加入适量水和环己烷萃取反应液中的DSDA。分离，再用环己 烷萃取一次反应液的DSDA，所得环己烷DSDA层经浓缩后套用。该方法需要先合成DSDA，增加 了试剂种类和反应步骤，同时反应温度高，易产生副反应，DSDA直接套用导致收率不稳定， 所得蔗糖-6-乙酯用于氯化反应，效果较差。
[0006] 在已有的报道和现在的生产工艺中，含有DSDA的环己烷溶液通常会被加入到90°C 以上的氢氧化钠溶液中反应得到二丁基氧化锡。反应温度这么高的目的是促使生成的二丁 基氧化锡分散比较充分，不会抱团。缺点是操作条件苛刻，实际过程中仍易存在包裹的现 象，这将导致碱解不充分、过滤困难、水无法彻底回收等问题，且高温容易产生副反应，该过 程不能长时间处于高温状态，反应后需要迅速降温，否则影响二丁基氧化锡的回收率。在生 产上由于规模的原因，反应时间大大增加，这对回收二丁基氧化锡不利。根据本发明，出人 意料地发现，反应过程进行加热升温或维持温度90°C以上是没有必要的，可以在常温下反 应彻底并使生成的二丁基氧化锡均匀地分散到溶液中。
[0007] 现有的生产工艺对二丁基氧化锡回收再利用方法中得到含水的二丁基氧化锡均 米取真空干燥，因为水的存在对有机锡法制备鹿糖_6_酯有明显的负面影响。但是二丁基氧 化锡是一种白色粉末，易燃且剧毒，使得它真空脱水难度很大，在转移过程易造成粉尘干 扰，劳动强度大且干燥过程存在安全隐患。根据本发明，采取真空干燥是没有必要，可以通 过共沸带水得到无水的二丁基氧化锡。这样的好处是，物料无须转移，同一个釜中可以实现 多种功能操作，避免了真空干燥造成的弊端，给生产带来极大的便利，降低了生产成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种二丁基氧化锡的回收方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的 应用，该方法可以有效地除去二丁基氧化锡中的水分，实现二丁基氧化锡的回收套用。
[0009] 一种二丁基氧化锡的处理方法，包括:将含水二丁基氧化锡加入到含有DMF的非极 性溶剂，加热进行共沸带水，结束后得到低水二丁基氧化锡；
[0010] 所述的低水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量为0.6%以下。
[0011] 所述的低水二丁基氧化锡可以以固体的形式存在，也可以直接以溶液的形式存 在，当以溶液的形式存在时，计算含水量时，溶剂的用量不计算在内。
[0012] 适合于本发明的处理方法的含水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量范围可以 有着较宽的范围，作为优选，所述的含水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量在10%以上， 作为进一步的优选，所述的含水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量在40%以上。
[0013] 作为优选，所述的非极性溶剂为C5~C8烃类溶剂。作为进一步的优选，所述的非极 性溶剂为环己烷、正己烷和石油醚中的一种或者多种。
[0014] 所述的DMF在非极性溶剂中的质量浓度为0.5 %~10 %;优选为1 %~5%，进一步 优选为1%~2%。单独使用共沸剂带水来干燥二丁基氧化锡的效果并不好，这是由于二丁 基氧化锡在共沸剂中的溶解性不好，糊状的固体将水包裹在里面，从而产生带水速度慢、耗 时长、水带不干净而能耗又高的问题，这也是二丁基氧化锡通常采用真空干燥的主要原因。 根据本发明，在共沸剂里加入少量DMF后，加大了水在共沸剂中的溶解度，产生了意想不到 的效果，无须真空干燥，就能又快又安全地得到无水的二丁基氧化锡。
[0015] 本发明还提供了一种二丁基氧化锡的回收方法，包括以下步骤：
[0016] (1)向蔗糖-6-乙酯反应混合液中加入水和环己烷，静置分层，上层液经过浓缩得 到含锡的浓缩液，下层液经过处理得到蔗糖-6-乙酯产品；
[0017] (2)步骤（1)得到的浓缩液加入到氢氧化钠溶液中进行反应，反应结束后减压回收 剩余环己烷，过滤，水洗，得到含水二丁基氧化锡；
[0018] (3)步骤(2)得到的含水二丁基氧化锡采用前文所述的方法进行处理，得到所述的 低水^丁基氧化锡；
[0019] 所述的蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、1，3_二酰氧基_1，1，3,3_四丁 基二锡氧烷(DSDA)、环己烷和DMF。
[0020] 步骤（1)中，为了尽量将下层液中的DSDA，需要采用环己烷对下层液萃取数次，得 到的萃取液与原上层液合并后浓缩至DSDA质量的2.5~4.5倍，作为优选，DSDA环己烷萃取 液浓缩至DSDA质量的3~4倍。环己烷的用量在反应中起到分散乳化作用。若环己烷用量不 足，浓缩液浓度太高，易产生包裹现象;若环己烷用量过多，操作过程中溶液易分层，造成反 应物之间接触不充分，这都会影响到二丁基氧化锡的回收率。
[0021 ]作为优选，步骤(2)中，所述的氢氧化钠溶液质量含量为3.5%~4.5%。
[0022] 作为优选，步骤(2)中，反应的温度为20~60°C，作为进一步的优选，反应温度为25 ~35。。。
[0023]步骤(2)中，减压回收的温度为40°C~60°C。
[0024]本发明还提供了一种蔗糖-6-乙酯的合成方法，包括以下步骤：
[0025] (I)在N，N_二甲基甲酰胺和环己烷的混合溶剂中，二丁基氧化锡与蔗糖发生反应， 得到蔗糖有机锡复合物；
[0026] ( Π )步骤(1)得到的蔗糖有机锡复合物与乙酸酐进行反应，得到蔗糖-6-乙酯反应 混合液；
[0027] (m)所述的蔗糖-6-乙酯反应混合液经过前文所述的方法处理得到所述的蔗糖-6-乙酯和低水二丁基氧化锡；
[0028] 所述的低水二丁基氧化锡返回步骤(1)进行套用。
[0029] 作为优选，所述的低水二丁基氧化锡以溶液的形式直接返回步骤(1)进行套用。此 时，溶液中的溶剂主要为环己烷，一方面避免了除去溶剂的操作，另一方面，减少了步骤(1) 中新环己烷的加入量，节省了成本。
[0030] 同现有技术相比，本发明的蔗糖-6-乙酯反应混合物中二丁基氧化锡的回收再利 用的方法安全易操作，脱水效果好，二丁基氧化锡回收过程中不易被破坏