和损失，回收率 高，纯度高，能直接用于蔗糖-6-乙酯的生产，同时避免了二丁基氧化锡转移过程中产生的 粉尘给人体和环境带来的危害和安全隐患，非常适宜工业化生产。
【具体实施方式】
[0031] 下面通过实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下的实施例用 于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0032] 实施例1
[0033] (1)称取蔗糖90g，二丁基氧化锡72g加入到1000ml三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲 酰胺550ml，环己烷225ml，升温至回流，保温83-85 °C回流分水3h。降温至10 °C滴加乙酸酐 29.638，搅拌反应1.511。
[0034] (2)加入50ml水，加入300ml环己烷萃取反应液中的有机锡。分离，上层为含DSDA的 环己烷溶液，下层再用300ml*2环己烷萃取其剩余的有机锡。将下层液在不超过80°C下浓缩 除去水、环己烷和大部分DMF，经高效液相色谱检测，蔗糖剩余1.2%，蔗糖-6-乙酯收率 89.7%〇
[0035] (3)合并环己烷萃取液，减压浓缩直至浓缩液为260~350g，在25°C下滴加到搅拌 中的4 % (w/w)氢氧化钠溶液(318ml)中。温度不超过60 °C，将上述反应液中环己烷回收完， 过滤，二丁基氧化锡滤饼用90ml*3水清洗，得到含水的二丁基氧化锡。
[0036] (4)加入225ml环己烷(约176g)，1.8gDMF，升温至回流，保温回流分水2.5h，得到二 丁基氧化锡环己烷液，经卡尔费休法测定，含水约0.15% (w/w)。
[0037] 实施例2
[0038]实施例1步骤(4)中，用未含DMF的环己烷共沸带水干燥含水的二丁基氧化锡。重复 实施例1，得到含水的二丁基氧化锡。具体操作如下:加入225ml环己烷，升温至回流，保温回 流分水4h，得到的二丁基氧化锡环己烷液，经卡尔费休法测定，含水约2.28% (w/w)。
[0039] 实施例3
[0040]将实施例1中得到二丁基氧化锡环己烷液用于制备蔗糖-6-乙酯，操作条件重复实 施例1。本次实验得到二丁基氧化锡环己烷液再次按照相同条件来制备蔗糖-6-乙酯。这样 二丁基氧化锡循环再利用的实验得到的有关二丁基氧化锡回收率，蔗糖-6-乙酯的收率及 套用次数等数据归纳在下表中。二丁基氧化锡的重量由二丁基氧化锡环己烷的重量减去环 己烷的重量得到。
[0041]
[0042] 实施例4
[0043]模拟含水50%的二丁基氧化锡，即称取72g二丁基氧化锡，加入72g水，通过改变共 沸带水干燥二丁基氧化锡的操作条件，具体地，改变DMF在环己烷中的质量浓度，本次实验 共沸带水的结果归纳在下表中。
[0044]
[0045] 实施例4表明，用未加 DMF的环己烷共沸带水干燥含水的二丁基氧化锡，带水速度 明显变慢，带水后物料含水偏高。
[0046] 实施例5
[0047] 将实施例4中得到二丁基氧化锡环己烷液用于制备蔗糖-6-乙酯，操作条件重复实 施例1。本次实验结果如下表所示。
[0048]
[0049] 由此可见，当二丁基氧化锡含水量低于0.6%时，蔗糖-6-乙酯收率几乎相等；当二 丁基氧化锡含水量超过0.6%，收率明显下降。
[0050] 实施例6
[00511本实施例用石油醚(沸程60-90 °C)代替环己烷来共沸带水干燥含水的二丁基氧化 锡。称取蔗糖90g，二丁基氧化锡72g加入到1000ml三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺 550ml，石油醚270ml，升温至回流，保温80-90 °C回流分水3h。降温至10 °C滴加乙酸酐 29.638，搅拌反应1.511。
[0052] 加入50ml水，加入300ml石油醚萃取反应液中的有机锡。分离，上层为含DSDA的石 油醚溶液，下层再用300ml*2石油醚萃取其剩余的有机锡。将下层液在不超过80°C下浓缩除 去水、石油醚和大部分DMF，经高效液相色谱检测，蔗糖剩余1.4%，蔗糖-6-乙酯收率 89.5%〇
[0053]合并石油醚萃取液，减压浓缩直至浓缩液为260-350g，在25°C下滴加到搅拌中的 4% (w/w)氢氧化钠溶液(318ml)中。温度不超过60°C，将上述反应液中石油醚回收完，过滤， 二丁基氧化锡滤饼用90ml*3水清洗，得到含水的二丁基氧化锡。
[0054] 加入270ml石油醚（约176g)，1.8gDMF，升温至回流，保温回流分水2.5h，得到二丁 基氧化锡石油醚液，经卡尔费休法测定，含水约〇. 16%。
[0055] 实施例7
[0056]本实施例用正己烷代替环己烷来共沸带水干燥含水的二丁基氧化锡。重复实施例 1得到含水的二丁基氧化锡。加入255ml正己烷，1.8gDMF，升温至回流，保温回流分水2.5h， 得到二丁基氧化锡正己烷液，经卡尔费休法测定，含水约0.19%。
【主权项】
1. 一种二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，包括:将含水二丁基氧化锡加入到含有 DMF的非极性溶剂，加热进行共沸带水，结束后得到低水二丁基氧化锡； 所述的低水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量为0.6%以下。2. 根据权利要求1所述的二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，所述的非极性溶剂为 C5~Cs烃类溶剂。3. 根据权利要求2所述的二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，所述的非极性溶剂为 环己烷、正己烷和石油醚中的一种或者多种。4. 根据权利要求1~3任一项所述的二丁基氧化锡的处理方法，其特征在于，所述的DMF 在非极性溶剂中的质量浓度为〇. 5%~10%。5. -种二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 向蔗糖-6-乙酯反应混合液中加入水和环己烷，静置分层，上层液经过浓缩得到含 锡的浓缩液，下层液经过处理得到蔗糖-6-乙酯产品； (2) 步骤（1)得到的浓缩液加入到氢氧化钠溶液中进行反应，反应结束后减压回收剩余 环己烷，过滤，水洗，得到含水二丁基氧化锡； (3) 步骤(2)得到的含水二丁基氧化锡采用权利要求1~4任一项所述的方法进行处理， 得到所述的低水二丁基氧化锡； 所述的蔗糖-6-乙酯反应混合液含有蔗糖-6-乙酯、DSDA、环己烷和DMF。6. 根据权利要求5所述的二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，步骤（1)中，下层液用 环己烷萃取数次，萃取液与上层液合并后浓缩至DSDA质量的3~4倍。7. 根据权利要求5所述的二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氢 氧化钠溶液质量含量为3.5%~4.5%。8. 根据权利要求5所述的二丁基氧化锡的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的温 度为20~60°C。9. 一种蔗糖-6-乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (I)在N，N-二甲基甲酰胺和环己烷的混合溶剂中，二丁基氧化锡与蔗糖发生反应，得到 蔗糖有机锡复合物； (Π )步骤(1)得到的蔗糖有机锡复合物与乙酸酐进行反应，得到蔗糖-6-乙酯反应混合 液； (ΙΠ )步骤（Π )得到的蔗糖-6-乙酯反应混合液经过权利要求5~8任一项的方法处理得 到所述的蔗糖-6-乙酯和低水二丁基氧化锡； 所述的低水二丁基氧化锡返回步骤（I)进行套用。10. 根据权利要求9所述的蔗糖-6-乙酯的合成方法，其特征在于，所述的低水二丁基氧 化锡以溶液的形式直接返回步骤(1)进行套用。
【专利摘要】本发明公开了一种二丁基氧化锡的处理方法及其在蔗糖-6-乙酯合成中的应用，该处理方法包括：将含水二丁基氧化锡加入到含有DMF的非极性溶剂，加热进行共沸带水，结束后得到低水二丁基氧化锡；所述的低水二丁基氧化锡中水的质量百分比含量为0.6％以下。该处理方法安全易操作，脱水效果好，二丁基氧化锡回收过程中不易被破坏和损失，回收率高，纯度高，能直接用于蔗糖-6-乙酯的生产，同时避免了二丁基氧化锡转移过程中产生的粉尘给人体和环境带来的危害和安全隐患，非常适宜工业化生产。
【IPC分类】C07H1/06, C07H13/06, C07H1/00, C07F7/22
【公开号】CN105601665
【申请号】CN201511025127
【发明人】王晓军, 车来宾, 王昌泽, 晏文武, 曹家明
【申请人】浙江新和成股份有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月30日