拌均匀；放入冰水浴中加入KMnO4 9g，冰水浴12小时;升温至35 °C恒温I小时；而后升温至60 °C，恒温18小时；冷却至室温，加入200ml冰水稀释均匀;逐滴加入双氧水至溶液无气泡产生且颜色变为亮黄色;静置24小时后用10%盐酸洗涤离心4次，而后用水洗涤离心3次，得到氧化石墨烯胶体；取一定量胶体干燥得到氧化石墨稀，计算氧化石墨稀胶体浓度，浓度为19.24mg/ml ；
[0034]2)将5ml梓檬酸加入到95ml去离子水中，搅拌均勾；取800mg Fe304纳米粒子分散于上述柠檬酸溶液中，将溶液超声2分钟后机械搅拌10分钟，得到浓度为8mg/ml Fe3O4纳米粒子的悬浮液；
[0035]3)按氧化石墨稀:Fe304纳米粒子=200mg: 16Omg，取氧化石墨稀胶体10.4mI，Fe3〇4纳米粒子悬浮液20ml进行混合，得到Fe3O4/氧化石墨烯混合溶液;将混合溶液加水稀释至体积为50ml ；机械搅拌30分钟，使混合均勾；
[0036]4)将混合溶液转移至玻璃皿中，在真空度为0.06MPa的条件下干燥24小时，得到Fe3O4/氧化石墨烯复合材料薄膜;抽真空将真空度提高至0.02MPa，而后升温至120 V，恒温12小时；而后继续升温至160°C再恒温12小时，干燥箱内冷却至室温得到Fe3O4/石墨烯复合膜材料。
[0037]根据上述发明所举的方法，可以制备出Fe3O4/石墨烯复合膜材料，其特征如下:
[0038]I)对所制备的样品进行X-线衍射分析，结合对比标准衍射峰TOF卡片，可以看到氧化石墨稀(GO)、还原氧化石墨稀(rGO)以及Fe304/石墨稀复合膜材料的明显的特征衍射峰位。初步判断氧化石墨稀经160 °C加热后发生了还原反应，同样，氧化石墨稀与Fe3(k纳米粒子混合溶液经过加热处理，氧化石墨烯发生了去氧化过程，得到了由还原氧化石墨烯和Fe3O4纳米粒子组成的复合膜材料。
[0039]2)为了获得复合膜材料的表面形貌特征，我们对所制备的样品进行了扫描电子显微镜分析。结果表明，还原氧化石墨烯膜呈现出典型的褶皱结构，Fe3O4纳米粒子则为规则的球形，大小均勾，颗粒尺寸为20nm到50nm，由于石墨稀的存在，复合物中Fe3(k纳米粒子分布均匀，显示出优异的分散性。
[0040]3)采用X-射线光电子能谱分析了样品的成分和化学结合状态。对氧化石墨烯进行热还原得到的样品的Cls的X-射线光电子能谱图去卷积处理后结果显示，284.5eV、285.86￥、286.96￥、288.36￥和289.26￥可以分别归属为8?20 = (:、8?3(:-(:、(:-0!1、0 = 0和0 =(:-OH基团，287.8eV对应于C-O-C官能团，290.3eV对应于JT-JT*振动卫星峰。Fe元素的结合能与Fe3O4的2P3/2的结合能(708.16￥)—致，而位于718.66￥的峰位则为2?3/2的卫星峰。由于样品中Fe3O4纳米粒子的含量少(与还原氧化石墨烯复合后为1.6mg)，因此X-射线光电子能谱特征峰强度较弱。对复合薄膜样品中的氧元素进行了 X-射线光电子能谱分析，其中532.0eV的结合能对应于C-O-C，533.0eV的结合能对应于H20,533.8eV的结合能对应于OH-O，而531.0eV的结合能对应于O = C。
[0041 ] 4)用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行分析。结果表明，G0曲线在3421cm—1处对应的吸收峰应为-OH的伸缩振动峰，1739cm—1处属于C = O键的伸缩振动峰，1626cm—1处属于C-OH的弯曲振动吸收峰，1171cm—1与1044cm—1处应是C-O-C的振动吸收峰。曲线rGO和Fe3O4/rGO，在1738cm—1与1734cm—1处对应的是C = O双键的伸缩振动峰，1233cm—1与1245cm—1处是C-O的伸缩振动峰。对于Fe3O^rGO曲线，Fe-O键的吸收峰应在580cm—1附近出现，但测试样品中并未出现该吸收峰，可能与样品中Fe3O4含量较少有关。
[0042]5)使用超导量子干涉仪对样品进行磁性分析，分别对纯Fe3O4纳米粒子粉末以及不同质量的复合膜材料样品进行测试。结果表明，纯Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度约为96.2emu/g，矫顽力大小约为126.30e ；复合膜材料的饱和磁化强度变为63.7emu/g( 1.6mg)、37.0 emu/g (I.0mg)、16.2emu/g(0.5mg)。可以看出，随着Fe3(k纳米粒子含量的增加，复合膜的饱和磁化强度呈现增大的趋势，但是矫顽力大小基本未改变，说明与石墨烯膜复合没有改变Fe3O4纳米粒子的各向异性场，即软磁性质没有发生变化。由于复合膜材料中纳米粒子被石墨烯片层包覆且含量较低，饱和磁化强度必然较纯Fe3O4纳米粒子有所降低。
【主权项】
1.一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，产物通过x-射线衍射、x-射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱分析，薄膜材料为Fe3O4/石墨烯的复合物;扫描电子显微镜观察，Fe3(k纳米粒子呈球状，且分布均勾，尺寸大小范围为20nm到50nm;采用超导量子干涉仪对样品进行磁性能测试，结果表明复合薄膜材料具有铁磁性质。2.一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，该发明包括如下步骤: 1)采用改进的Hmnmers方法，制备氧化石墨稀胶体； 2)采用柠檬酸作为分散剂，经过超声分散和机械搅拌后得到Fe3O4纳米粒子悬浮液； 3)将一定比例的氧化石墨稀胶体与Fe3(k纳米粒子悬浮液进行混合，经机械搅拌得到复合材料的混合溶液； 4)将复合材料混合溶液转移至玻璃器皿中并进行真空干燥处理，干燥结束后采用低温阶梯加热还原法得到石墨稀基复合膜材料。3.如权利要求书2所述的一种Fe304/石墨稀复合膜的制备方法，其特征在于，步骤I)制备一定质量浓度的氧化石墨稀胶体。4.如权利要求书2所述的一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)选用朽1檬酸作为Fe304纳米粒子的分散剂，梓檬酸:水=1:19。5.如权利要求书2所述的一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的超声时间在5分钟以内，优选2分钟;机械搅拌时间为5至15分钟，优选10分钟。6.如权利要求书2所述的一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的材料的质量比例为氧化石墨稀:Fe304纳米粒子=200mg: 160mg/2 O Omg: 80mg/200mg: 4 Omg，优选 200mg: 160mgo7.如权利要求书2所述的一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中的混合溶液的搅拌时间10至60分钟，优选30分钟。8.如权利要求书2所述的一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)的真空干燥中真空度为0.05MPa至0.08MPa，优选0.06MPa ；干燥温度为60°C，时间24小时。9.如权利要求书2所述的一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，步骤4)干燥后真空度提高至0.02MPa，升温至120 °C恒温12小时，而后升温至160 °C恒温12小时，干燥箱内冷却至室温。
【专利摘要】本发明涉及一种Fe3O4/石墨烯复合膜的制备方法。概括地讲，本发明是采用氧化石墨烯和Fe3O4纳米粒子按一定比例进行混合得到混合物溶液的过程，在经过干燥和低温阶梯加热还原的情况下，制备一种Fe3O4/石墨烯复合膜的方法。该发明所制备的产物复合状况良好，Fe3O4纳米粒子分散均匀，复合膜具有铁磁性能。本发明的方法简单，容易控制，便于工业化生产。制备出来的自支撑复合薄膜在信息、电子、能源、生物和军工等领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】H01F41/22, H01F10/20, H01F41/30
【公开号】CN105609305
【申请号】CN201610034514
【发明人】王欣, 马存庆, 杨开宇
【申请人】吉林大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月19日