固体氧化物型燃料电池单电池、及其制造方法、制造装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物型燃料电池单电池，尤其涉及在多孔质支撑体上形成有多个发电元件，并通过互连器连接这些发电元件的固体氧化物型燃料电池单电池、及其制造方法、制造装置。
【背景技术】
[0002]固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell:以下也称为“SOFC”)是使用氧化物离子导电性固体电解质作为电解质，并在其两侧安装有电极，一侧供给燃料气体，另一侧供给氧化剂气体(空气、氧等)，且在较高温度下进行工作的燃料电池。
[0003]在日本国特开2013-175305号公报(专利文献I)中，记述有固体氧化物型燃料电池的制造方法。在此，所记述的固体氧化物型燃料电池为在基体管上形成有具备燃料极、固体电解质膜、及空气极的多个发电元件，且这些发电元件通过互连器而被电连接的固体氧化物型燃料电池。在该燃料电池的制造方法中，在基体管上，通过网版印刷法形成燃料极，接下来通过网版印刷法依次形成固体电解质膜、及互连器。如此形成有各层的基体管在空气中被共烧结，接下来在烧结后的固体电解质膜之上使用点胶设备形成空气极。即，将悬浊有形成空气极的材料的粉末的浆料吐出至固体电解质膜及互连器上，从而在应形成空气极的位置上对空气极用浆料的膜进行成膜。最后，在空气中对形成有空气极的基体管进行烧结。
[0004]专利文献1:日本国特开2013-175305号公报
[0005]然而，在支撑体(基体管)上，在层叠有燃料极、固体电解质膜、空气极的固体氧化物型燃料电池中，在进行加热而使其烧结时，如果各层的热膨胀特性不同，则存在有在任意的层上产生裂纹，从而导致产生电极的剥离这样的问题。尤其，在形成于支撑体上的最外层的层上，由于作用有较大的应力，因此产生剥离的风险变高。当为了避免该问题，而以使各层的热膨张特性保持一致的方式对各层的材料进行选择时，则由于材料选择的余地缩小，因此无法构成充分的发电性能的固体氧化物型燃料电池。此外，当为了减轻因热膨张而产生的应力的影响，而较薄地形成最外层时，则由于层自身的强度降低，因此存在有燃料电池单电池的耐久性降低的忧虑。
[0006]因而，本发明所要解决的技术问题是提供一种一边得到充分的发电性能，一边提高耐久性的固体氧化物型燃料电池单电池、及其制造方法、制造装置。
【发明内容】
[0007]为了解决上述的课题，本发明为在多孔质支撑体上形成有具备功能层即燃料极层、电解质层、及空气极层的多个发电元件，且通过互连器将这些发电元件进行连接的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，具有:支撑体形成工序，形成多孔质支撑体；成膜工序，在多孔质支撑体上依次形成功能层之中的第I的功能层、第2的功能层；最外层成膜工序，其为在通过该成膜工序而形成的2个功能层之上，形成最外功能层的最外层成膜工序，通过将用于形成最外功能层的浆料形成为液滴状并连续喷射而形成浆料的点，通过该点的聚集形成比第I的功能层更厚的最外功能层；及加热功能层并进行烧成的烧成工序，且通过最外层成膜工序而形成的最外功能层残留有聚集的点的痕迹，通过烧成工序，在各点的痕迹的周围形成有环状的裂纹。
[0008]在如此构成的本发明中，在通过支撑体形成工序而形成的多孔质支撑体上，通过成膜工序依次形成有功能层之中的第I的功能层、及第2的功能层。接下来，在最外层成膜工序中，在所形成的2个功能层之上，通过连续喷射液滴状的浆料而形成浆料的点，并通过该点的聚集而形成比第I的功能层更厚的最外功能层。然后，功能层通过烧成工序被加热并被烧成。
[0009]根据如此构成的本发明，因为通过最外层成膜工序而形成的最外功能层残留有聚集的点的痕迹，且通过烧成工序而在各点的痕迹的周围形成有环状的裂纹，所以燃料电池单电池的耐久性被提高。即，通过在残留的各点的痕迹的周围分别形成有环状的微少的裂纹，能够抑制向大的裂纹的成长，从而防止最外功能层的剥离。由此，即使在更厚地形成最外功能层的情况下，也能够防止因各层的热膨张特性的差而发生剥离。此外，由于在最外功能层上发生的裂纹的大小根据通过液滴状的浆料的喷射而生成的点的大小而被规定，因此能够将所发生的裂纹管理成所期望的大小，从而防止因裂纹的成长而发生剥离。如此，由于防止了基于热膨张特性的差的剥离等的发生，因此形成最外功能层的材料选择的自由度变高，从而能够得到发电性能高的固体氧化物型燃料电池单电池。
[0010]在本发明中，优选在最外层成膜工序中，浆料的各点形成为其一部分重叠。
根据如此构成的本发明，由于浆料的各点被形成为其一部分重叠，因此能够切实地防止因在各点的痕迹的周围产生的裂纹而产生的剥离。即，由于各点被形成为一部分重叠，因此I个点的周围的一部分被其他的点覆盖，因此能够防止在I个点的全周上连续发生裂纹。因此，能够防止在残留于最外功能层的各点痕的全周上产生裂纹，导致点痕脱落。
[0011]在本发明中，优选第I的功能层为燃料极层，最外功能层为空气极层，形成燃料极层的成膜工序是通过使用于形成燃料极层的浆料与多孔质支撑体接触，并通过同时形成多个发电元件的燃料极层的面成膜而执行的。
[0012]根据如此构成的本发明，因为第I的功能层即燃料极层是通过面成膜而形成的，所以在能够有效地形成燃料极层的同时，还能够减轻作用于燃料极层的应力。即，相对于在将浆料形成为液滴状并连续喷射的点成膜中，单位时间内所能够形成的膜的面积小，在面成膜中，因为能够同时形成多个发电元件的燃料极层，所以能够在短时间内形成燃料极层。此外，因为通过面成膜而形成的层与点成膜的层相比表面被更平滑地形成，所以在对燃料极层进行还原处理时，能够抑制因表面的凹凸而应力集中在燃料极层的一部分上。另一方面，由于作为最外功能层，在表面上残留有点的痕迹的空气极层不需要还原处理，因此能够避免因还原处理而发生应力。
[0013]在本发明中，优选在最外层成膜工序中形成的最外功能层以其边缘部变薄的方式聚集有浆料的点。
根据如此构成的本发明，能够防止最外功能层的边缘部上的剥离。即，即使在浆料的各点被形成为其一部分重叠的情况下，在最外功能层的边缘部上，也存在有点的痕迹的周围的一部分未被其他的点覆盖的部分。通过更薄地形成最外功能层的边缘部，能够切实地防止容易发生剥离的边缘部的剥离。
[0014]在本发明中，优选最外功能层即空气极层具有下层空气极层、及在该下层空气极层之上形成的上层空气极层，下层空气极层由与上层空气极层相比氧离子转换性能更高的材料形成，且比上层空气极层更薄且平滑地形成，上层空气极层由与下层空气极层相比电子传导性更高的材料形成。
[0015]根据如此构成的本发明，能够有效地制造性能稳定的燃料电池单电池。S卩，通过用氧离子转换性能高的材料更薄且平滑地形成下层空气极层，能够使发电元件各部的氧离子转换性能均匀，从而能够防止向离子转换性能高的部分的电流的集中。此外，通过用电子传导性(导电性)高的材料更厚形成上层空气极层，能够使上层空气极层的电阻降低，从而能够以低损失传输所生成的电荷。
[0016]在本发明中，优选空气极层为LSCF制。
根据如此构成的本发明，由于空气极层为LSCF制，因此能够制造发电性能高的固体氧化物型燃料电池单电池。即，虽然LSCF的氧离子转换性能高，适合作为空气极层的材料，但由于与其他的功能层的材料的热膨张特性不同，因此存在有容易发生剥离的问题。因此，需要更薄地形成LSCF制的空气极层，以减轻作用于空气极层的应力的影响。根据本发明，由于在空气极层的各点的痕迹的周围形成有环状的裂纹，因此能够缓和应力的影响，从而可以由LSCF构成空气极层自身的强度高且厚的空气极层。
[0017]在本发明中，优选在最外层成膜工序中聚集的浆料的各点为椭圆形。
根据如此构成的本发明，因为浆料的各点为椭圆形，所以能够增大聚集时的重叠，从而能够提尚剥尚的抑制效果。
[0018]在本发明中，优选椭圆形的点的长轴的长度为100 μπι?500 μm。
根据如此构成的本发明，在能够充分吸收热膨张的影响，从而防止剥离的同时，还能够缩短最外层成膜工序所需的时间。
[0019]此外，本发明为用于实施本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法的制造系统，其特征在于，具有:点成膜装置，通过将用于形成功能层的浆料形成为液滴状并连续喷射而形成功能层；及加热炉，加热形成有功能层的多孔质支撑体，对各层进行烧成。
而且，本发明为通过本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法而制造的固体氧化物型燃料电池单电池。
[0020]根据本发明的固体氧化物型燃料电池单电池、及其制造方法、制造装置，能够一边得到充分的发电性能一边提高耐久性。
【附图说明】
[0021]图1是表示内置有本发明的第I实施方式的固体氧化物型燃料电池单电池的固体氧化物型燃料电池系统的整体构成图。
图2是本发明的第I实施方式的固体氧化物型燃料电池单电池的收容容器的剖面图。 图3是表示本发明的第I实施方式的固体氧化物型燃料电池单电池整体的立体图。
图4是将在本发明的第I实施方式的固体氧化物型燃料电池单电池的多孔质支撑体表面上形成的功能层进行放大表示的剖面图。
图5是表示本发明的第I实施方式的燃料电池单电池的制造装置即点成膜装置整体的不意主视图。
图6是表示点成膜装置所具备的喷射点胶设备的顶端部的示意剖面图。
图7是表示本发明的第I实施方式的燃料电池单电池的制造装置即面成膜装置整体的不意主视图。
图8表示面成膜装置的工作顺序的流程。
图9是表示本发明的第I实施方式的燃料电池单电池的制造方法的顺序的流程图。
图10是表示在本发明的第I实施方式的燃料电池单电池中，向多孔质支撑体上的功能层等的层叠顺序的模式图。
图11是表示第2烧成工序完成后的空气极层的表面状态的图。
图12是本发明的第I实施方式的燃料电池单电池各部的电子显微镜照片。
图13是将在本发明的第2实施方式的燃料电池单电池的多孔质支撑体表面上形成的功能层进行放大表示的剖面图。
符号说明
1-固体氧化物型燃料电池系统；2_燃料电池模块；4_辅助设备单元；6-壳体；8-燃料电池单电池收容容器；10-发电室；16-本发明的实施方式的燃料电池单电池(固体氧化物型燃料电池单电池);16a-发电元件；18_排气汇集室；20_燃料气体供给流路；21_排气排出流路；22_氧化剂气体供给流路；24_供水源；26_纯水箱；28_水流量调整单元；30-燃料供给源；34_换热器；35_电磁阀；36_脱硫器；38_燃料鼓风机；40_空气供给源；45-空气流量调整单元；50_温水制造装置；54_逆变器；56_氧化剂气体导入管；58_排气排出管；60_燃烧催化剂；61_铠装加热器；62_点火加热器；63_第I固定部件；64_内侧圆筒部件；64b-小孔；65_中间圆筒部件；66_外侧圆筒部件；68_内侧圆筒容器；70_外侧圆筒容器；72_分散室基底部件；72a-插通管；74_氧化剂气体喷射用管；76_燃料气体分散室；80_母线；82_集电体；86_蒸发部；86a-倾斜板；88_供水管；90_燃料气体供给管；92-燃料气体供给流路隔板；92a-喷射口 ；94_重整部；96_重整催化剂；97_多孔质支撑体；98-燃料极层；100-电解质层；101-空气极层；102_互连层；102a_第I互连层；102b_第2互连层;104_覆盖层;106_覆盖层;110_点成膜装置;112_台座;114_电机;116_固定夹具；116a-顶尖棒；118-头部；120-导轨；122_喷射点胶设备；124-浆料容器；126-照相机；128-喷嘴部；128a-喷射喷嘴孔；128b_凹部；128c_浆料供给通路；129_喷射调节器；129a-可挠性板；129b-突起部；130-面成膜装置；131_台座；132_固定夹具；134_电机；136-面成膜喷嘴；138_栗；139-浆料容器；200_本发明的第2实施方式的燃料电池单电池(固体氧化物型燃料电池单电池);200a-发电元件；202_多孔质支撑体；204_燃料极层；204a-下层燃料极层；204b-上层燃料极层；206_电解质层；206a_下层电解质层；206b_上层电解质层；208-空气极层；208a-下层空气极层；208b_上层空气极层；210_互连层；210a-第I互连层