一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成气完全甲焼化催化剂的制备方法，尤其是涉及一种合成气完 全甲焼化负载型媒基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲焼化是指CO/C〇2与H 2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH 4的过程，目 前，送一反应广泛应用于合成氨或制氨过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲焼化、煤制天然气 等工艺之中。甲焼化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可W用来提高燃气热 值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业 的快速发展，作为核必技术之一的甲焼化受到了越来越多的关注。
[0003] 中国是一个"富煤、贫油、少气"的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的 甲焼化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题， 缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现C〇2减排、保护环境均具有重要的战略 意义。
[0004] 从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲焼化制天然气反应， Ni基催化剂(高Ni含量，20%~70%)为主流催化剂；化基催化剂易积炭失活；Co基催化剂 耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体 材料有氧化铅、氧化铁、氧化娃、氧化饰、氧化铜、氧化铅、氧化巧、氧化镇等。总之，对煤制天 然气工业催化剂的要求主要是；低温、高效（即反应温度低，原料气的氨碳比范围宽，CO和 (?的加氨转化率高，CH 4的选择性高)，稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒)，使用寿命 长、成本低。要达到送些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。
[000引中国专利CN1043639A公开的甲焼化催化剂W Al203为载体，媒为活性组分，^稀± 金属，或碱±金属，或碱金属为助剂。美国专利US3933883公开的甲焼化催化剂W高纯Y-Al203为载体，负载活性组分氧化媒和氧化钻。中国专利CN1043449A公开的甲焼化催化剂， 媒为活性组分，稀±金属和镇为助催化剂，其余为氧化铅。
[0006] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲焼化反应性能，但由于 该反应是一个快速反应(送种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的)，反应物在到 达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，送就造 成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
【发明内容】
[0007] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气完全甲焼化催化剂的制 备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强 W及稳定性好的特点。
[0008] 本发明所述的合成气完全甲焼化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、 第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni ;第一助剂为Co,第二助剂为化、Mg、Zr、Ce或La 中的一种或几种，载体为氧化铅和氧化娃中的任意一种；W催化剂中各元素质量占载体质 量的百分比为基准，活性组分的含量为20wt%~40wt%，优选25wt%~35wt%，第一助剂的含 量为Iwt%~5wt%，优选Iwt%~3wt%，第二助剂的含量为3wt%~5wt%，余量为载体；所述 催化剂的制备方法包括如下步骤： (1) 将活性组分前驱体与第一助剂前驱体溶于有机酸水溶液中，加入表面活性剂，揽拌 至完全溶解后，加入铅的无机盐或娃源，揽拌2地，然后在50~9(TC下揽拌制成凝胶，所得凝 胶再经陈化，干燥，赔烧制得催化剂前体A ; (2) 采用还原气氛对步骤（1)得到的催化剂前体A进行还原处理； (3) 将步骤（2)得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应蓋中，密封 后用氨气置换2~5次，然后调节氨气压力至2~4MPa，在200~30(TC下反应2~化； (4) 将步骤（3)得到的反应流出物放置1~化，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B ; (5) 将活性组分前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4)得 到的催化剂前体B，经干燥、赔烧处理后，得到催化剂。
[0009] 1.本发明合成气完全甲焼化催化剂的制备方法中，步骤（1)所述活性组分前驱体 为硝酸媒、醋酸媒、硫酸媒或氯化媒中的一种或多种，优选硝酸媒或醋酸媒；所述第一助剂 前驱体为硝酸钻、醋酸钻、硫酸钻或氯化钻中的一种或多种，优选硝酸钻或醋酸钻；所述表 面活性剂为十六烷基H甲基漠化倭、十六烷基H甲基氯化倭、十二烷基硫酸钢、十二烷基苯 礙酸钢或聚己二醇中的一种或多种，优选十六烷基H甲基漠化倭或聚己二醇；所述铅的无 机盐为硝酸铅、氯化铅或硫酸铅中的一种或多种，优选硝酸铅；所述娃源为正娃酸四甲醋、 正娃酸四己醋、娃溶胶或娃酸中的一种或多种，优选正娃酸四己醋或娃溶胶；所述有机酸 为巧樣酸、酒石酸、苹果酸、草酸或玻巧酸中的一种或几种，优选巧樣酸或酒石酸；上述方 法中，所述活性组分、第一助剂、表面活性剂、铅源(或娃源)、有机酸与水的摩尔比为0.01-0. 15:0.0 l~0. 15:0. 1~1:1:0. 15~1:50~200 ;其中，活性组分、第一助剂、铅源（或娃源）分别 W元素 Co、Ni、Al (Si)计。所述的陈化温度为30-50。陈化时间为6~12h ;干燥温度为 100~12(TC，干燥时间为6~15h ;赔烧温度为400~70(TC，赔烧时间为3~6h ;所述催化剂前体 A中，媒W元素计在载体中的重量含量为Iwt%~5wt%。
[0010] 本发明合成气完全甲焼化催化剂的制备方法中，步骤（2)中所述的还原气氛为氨 气或者氨气与氮气的混合气体，所述混合气体中氨气体积百分含量为10%~95%。具体的还 原处理过程如下；氮气气氛下将催化剂前体升温至300~60(TC，然后通入氨气或氨气与氮 气的混合气体，在0. 1~0. 5MPa (绝压）处理4~化后，在氮气气氛下降至室温。
[0011] 本发明合成气完全甲焼化催化剂的制备方法中，步骤（3)中所述的多元醇可W是 木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%~10% ;多 元醇溶液与步骤（2)得到的还原后催化剂前体A的体积比为5~10。
[001引本发明合成气完全甲焼化催化剂的制备方法中，步骤（5)中，所述活性组分前驱体 为硝酸媒、醋酸媒、硫酸媒或氯化媒中的一种或多种，优选硝酸媒或醋酸媒；所述第二助剂 前驱体为硝酸巧、氯化巧、硝酸镇、氯化镇、硝酸铅、氯氧化铅、硝酸饰、硝酸铜中的一种或多 种，优选硝酸铅；所述溶液D中活性组分媒的浓度为3. 5~8. 5mol/l，第二助剂金属的浓度 为0. 2~2. 5mol/L。助剂和活性组分的具体浸溃过程为采用本领域技术人员熟知的方法。
[0013] 本发明合成气完全甲焼化催化剂的制备方法中，步骤（5)中所述干燥温度为70~ 15(TC，优选为80~12(TC，干燥时间为2~12h，优选为4~化。所述赔烧温度为350~ 650°C，优选为400~60(TC，赔烧时间为2~12h，优选为4~化。
[0014] 本发明方法制备的催化剂也可W根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条 形、片形、柱形等。
[0015] 本发明方法制备的催化剂可W应用于合成气完全甲焼化制天然气反应。催化剂 在使用前在氨气气氛下，400~60(TC预还原2~化，优选地。本发明方法制备的催化剂 应用于合成气完全甲焼化制天然气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成Hz/CO摩尔比为 1. 0~4. 0,原料气中可W含有Ar、成或化等稀释性气体，原料气空速2000~2000化1，反 应压力为0. 1~5Mpa，反应温度为250~650°C。
[0016] 本发明涉及的催化剂，采用氧化铅或氧化娃载体，先负载少量的活性金属组分Ni 和第一助剂Co,得到的催化剂前体经过还原处理后，在高压反应蓋中催化多元醇水相加氨， 生成的产物Cs及Ce液体焼姪可W作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催 化剂前体再负载活性组分Ni和第二助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属 量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成 本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步 转化，提高了一氧化碳的转化率和产物的选择性。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
[0018]