一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，尤其是设及一种 甲烧二氧化碳重整制合成气负载型儀基催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烧和二氧化碳是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物，利用甲烧和二氧化碳 的重整反应制取合成气，对于缓解能源危机、减轻由于溫室气体的排放而导致的全球性气 候变暖具有重要意义。甲烧与二氧化碳重整制备的合成气具有&/0)《1的特点，可W适 用于费托合成，生产高级控等附加值高的化学品。
[0003] 目前，用于甲烧二氧化碳重整制合成气的催化剂多W负载金属催化剂为主，主要 分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂尽管具有优异的反应性能，但价格 昂贵，高溫条件下还容易烧结流失。非贵金属催化剂是儀或钻负载于氧化侣、氧化娃、氧化 儀、氧化错、氧化铁等载体上，运种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化 剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。
[0004] CN 101352687A公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂W -种改性的 丫 -Al2〇3为载体，W质量百分比为P/c^20%的Ni及p/c^20%的Co为活性组分，采用浸溃法制 备。但是该制备工艺比较复杂，成本较高。 阳0化]CN 102658145A公开了一种MgO (111)负载儀基催化剂的制备方法，第一步载体合 成，通过儀条溶解于无水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高压蓋中反应、赔烧得到 载体；第二步将载体浸溃于乙酷丙酬儀溶液中得到金属催化剂。但该催化剂的制备成本太 高，且制备过程不易控制。
[0006] CN 1280882A公开了一种纳米晶氧化物负载的儀基催化剂。该催化剂是将硝酸儀 的水溶液加入到纳米晶体氧化物中，揽拌、干燥、赔烧制得。所得催化剂的反应寿命较长，但 该方法制备过程复杂，成本较高。
[0007] 虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烧二氧化碳重整制合成气反 应性能，但催化剂都存在成本较高的问题，并且甲烧二氧化碳重整制合成气反应还是一个 快速反应(运种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的)，反应物在到达催化剂外表 面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，运就造成了载体孔道 内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。
【发明内容】
[000引为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲烧二氧化碳重整制合成气催 化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积 炭能力强W及稳定性好的特点。
[0009] 本发明提供一种甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括 活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni ;第一助剂为Co,第二助剂为化、K、 MgXa、Sr、Ba、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化侣、氧化娃、SBA-15中的任意一种； W催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分的含量为lOwt%~30wt%，优 选15wt%~25wt%，第一助剂的含量为Iwt%~5wt%，优选Iwt%~3wt%，第二助剂的含量为 5wt%~lOwt%，优选5wt%~8wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤： (1)将活性组分前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A ; (2 )将载体加入到步骤（1)得到的溶液A中，经老化、干燥、赔烧处理后，得到催化剂前 体B ; (3) 采用还原气氛对步骤（2)得到的催化剂前体B进行还原处理； (4) 将步骤（3)得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应蓋中，密封 后用氨气置换2~5次，然后调节氨气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~化； (5) 将步骤（4)得到的反应流出物放置1~化，然后过滤，所得固体样品在室溫下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C ; (6) 将活性组分前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5)得 到的催化剂前体C，经干燥、赔烧处理后，得到催化剂。
[0010] 本发明甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1)和步骤（6)中 所述活性组分前驱体为硝酸儀、醋酸儀、硫酸儀或氯化儀中的一种或多种，优选硝酸儀或醋 酸儀。
[0011] 本发明甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1)中所述第一助 剂前驱体为钻的可溶性盐，具体可W为硝酸钻，氯化钻，硫酸钻，优选为硝酸钻；所述溶液A 中活性组分儀的浓度为0. 15~1. 15111〇1/1，第一助剂Co的浓度为0. 1~1. Imol/L。
[0012] 本发明甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2)中所述老化溫 度为10~90°C，优选为20~60°C，老化时间为1~2地，优选为4~12h ;所述干燥溫度 为70~150°C，优选为80~120°C，干燥时间为2~12h，优选为4~化；所述赔烧溫度为 500~900°C，优选为600~800°C，赔烧时间为2~12h，优选为4~化。
[0013] 本发明甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2)所述的载体为 氧化侣、氧化娃、SBA-15中的一种；所述载体可W采用市售的产品，也可W按本领域熟知的 方法制备；所述催化剂前体B中，儀W元素计在载体中的重量含量为Iwt%~5wt%。
[0014] 本发明甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3)中所述的还 原气氛为氨气，或者氨气与氮气的混合气体，所述混合气体中氨气体积百分含量为10%~ 95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升溫至300~600°C，然后通入 氨气或氨气与氮气的混合气体，在0. 1~0. 5MPa (绝压）处理4~化后，在氮气气氛下降 至室溫。
[0015] 本发明甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（4)中所述的多 元醇可W是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为 5%~10% ;多元醇溶液与步骤（3)得到的还原后催化剂前体B的体积比为5~10。
[0016] 本发明甲烧二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（6)中所述第二助 剂前驱体为硝酸钢、硝酸钟、硝酸儀、氯化儀、硝酸巧、氯化巧、硝酸锁、硝酸领、硝酸错、氯 氧化错、硝酸姉、硝酸铜中的一种或多种，优选硝酸儀；所述溶液D中活性组分儀的浓度为 0. 8~6. 5111〇1/1，第二助剂金属的浓度为0. 3~3mol/L。助剂和活性组分的具体浸溃过程 为采用本领域技术人员熟知的方法。
[0017] 本发明方法制备的催化剂也可W根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条 形、片形、柱形等。
[001引本发明方法制备的催化剂可W应用于甲烧二氧化碳重整制合成气反应。催化剂在 使用前在氨气气氛下，600~800°C预还原2~5h。本发明方法制备的催化剂应用于甲烧二 氧化碳重整制合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成CH4/CO2摩尔比为1~1. 5,原 料气中可W含有Ar、成或化等稀释性气体，原料气空速2000~6000h 1，反应压力为0. 1~ 2Mpa，反应溫度为700~900°C。
[0019] 本发明设及的催化剂，采用氧化侣、氧化娃或SBA-15载体，先负载少量的活性金 属组分Ni和第一助剂Co,得到的催化剂前体经过还原处理后，在高压反应蓋中催化多元醇 水相加氨，生成的产物Cs及Ce液体烧控可W作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过 处理后的催化剂前体再负载活性组分和助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活性金 属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂 成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一 步氧化，提高了甲烧的转化率和产物的选择性。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
[0021] 评价条件：本发明催化剂反应前在700°C下用氨气还原4小时。在连续进样固定 床石英反应器中进行反应，反应溫度700°