中 氨气体积含量为80%，还原条件为450°C，0. 2MPa (绝压)，还原时间地；将还原活化后的催 化剂前体B与300mL质量浓度为8%的山梨醇溶液加入到高压反应蓋中，密封后用氨气置换 3次，然后调节氨气压力至3MPa，在220°C下反应4h ;将上述高压蓋中反应后的混合物放置 2h，过滤，所得固体样品在室溫下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体C ;将催化剂前 体C加入到含有16. 83g硝酸儀和13. 7g硝酸儀的水溶液中，于80°C揽拌至溶液蒸干，放入 烘箱中于ll〇°C下干燥12h，700°C下赔烧化，成型，即制得W元素计质量占载体百分含量为 20%Ni，6. 5%Mg，2%Co 的催化剂，记为 C-14。
[0037] 对比例1 称取2. 97g硝酸儀和1. 9?硝酸钻溶于适量去离子水中，得到溶液A ;采用等体积浸溃 法负载于20g氧化侣讯容为0. 72ml/g，比表面积为242mVg，条形，当量直径1. 5mm)载体， 室溫下老化地，80°C干燥12h，700°C赔烧4h，制得催化剂前体B，其中Ni W元素计占载体重 量3%，Co W元素计占载体重量2% ;将催化剂前体B加入到SOmLCe烧控溶剂中，浸溃20min， 然后过滤，在室溫下干燥，直至催化剂前体表面无液相，制得催化剂前体C ;将催化剂前体 C加入到含有16. 83g硝酸儀和13. 7g硝酸儀的水溶液中，于80°C揽拌至溶液蒸干，放入烘 箱中于Iior下干燥12h，700°C下赔烧化，成型，即制得W元素计质量占载体百分含量为 20%Ni，6. 5%Mg，2%Co 的催化剂，记为 D-I。 阳0測 对比例2 称取2. 97g硝酸儀和1. 9?硝酸钻溶于适量去离子水中，得到溶液A ;采用等体积浸溃 法负载于20g氧化侣讯容为0. 72ml/g，比表面积为242mVg，条形，当量直径1. 5mm)载体， 室溫下老化地，80°C干燥12h，700°C赔烧地，制得催化剂前体B，其中Ni W元素计占载体重 量3%，Co W元素计占载体重量2% ;将催化剂前体B加入到SOOmL质量浓度为10%的山梨醇 溶液中，浸溃20min，然后过滤，在室溫下干燥，直至催化剂前体表面无液相，制得催化剂前 体C ;将催化剂前体C加入到含有16. 83g硝酸儀和13. 7g硝酸儀的水溶液中，于80°C揽拌 至溶液蒸干，放入烘箱中于ll〇°C下干燥12h，700°C下赔烧化，成型，即制得W元素计质量 占载体百分含量为20%Ni，6. 5%Mg，2%Co的催化剂，记为D-2。
[0039] 对比例3 称取19. Sg硝酸儀、1. 98g硝酸钻和14. 2g硝酸儀溶于去离子水中，制得水溶液；采用 等体积浸溃法负载于20g氧化侣巧L容为0. 72ml/g，比表面积为242mVg，条形，当量直径 1. 5mm)载体，室溫下老化化，100°C干燥12h，700°C赔烧化，即制得W元素计质量占载体百 分含量为20%Ni，6. 5%Mg，2%Co的催化剂，记为D-3。 W40] 表1催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分儀含量分布（wt%)
【主权项】
1. 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第 一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni ;第一助剂为Co,第二助剂为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、 Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化硅、SBA-15中的任意一种；以催化剂中 各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分的含量为l〇wt%~30wt%，优选15wt%~ 25wt%，第一助剂的含量为lwt%~5wt%，优选lwt%~3wt%，第二助剂的含量为5wt%~ 10wt%，优选5wt%~8wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤： (1)将活性组分前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A ; (2 )将载体加入到步骤（1)得到的溶液A中，经老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前 体B ; (3) 采用还原气氛对步骤（2)得到的催化剂前体B进行还原处理； (4) 将步骤（3)得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封 后用氢气置换2~5次，然后调节氢气压力至2~4MPa，在200~300°C下反应2~5h ; (5) 将步骤（4)得到的反应流出物放置1~3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行 干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体C ; (6) 将活性组分前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入步骤（5)得 到的催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)和步骤（6)中所述活性组分 前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍。3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述第一助剂前驱体为钴 的可溶性盐，具体为硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，优选为硝酸钴。4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述溶液A中活性组分镍 的浓度为〇· 15~1. 15mol/L，第一助剂Co的浓度为0· 1~1. lmol/L。5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述老化温度为10~ 90°C，老化时间为1~24h，所述干燥温度为70~150°C，干燥时间为2~12h，所述焙烧温 度为500~900°C，焙烧时间为2~12h。6. 按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述老化温度为20~ 60°C，老化时间为4~12h，所述干燥温度为80~120°C，干燥时间为4~8h，所述焙烧温度 为600~800°C，焙烧时间为4~8h。7. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述催化剂前体B中，镍以 元素计在载体中的重量含量为1%~5%。8. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3)中所述的还原气氛为氢气， 或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%~95%。9. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所述还原处理过程如下： 氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600°C，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在 0. 1~0. 5MPa (绝压）处理4~8h后，在氮气气氛下降至室温。10. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中所述的多元醇是木糖醇、 山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种，多元醇溶液的质量浓度为5%~10%。11. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4)中多元醇溶液与步骤（3) 得到的还原后催化剂前体B的体积比为5~10。12. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6)中所述第二助剂前驱体为 硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸 铈、硝酸镧中的一种或多种，优选硝酸镁。13. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6)中所述溶液D中活性组分 镍的浓度为〇· 8~6. 5mol/L，第二助剂金属的浓度为0· 3~3mol/L〇
【专利摘要】本发明提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，所述制备方法首先将活性组分前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液A；然后加入载体，经老化、干燥、焙烧处理后得到催化剂前体B；采用还原气氛对催化剂前体B进行还原处理；将还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到反应釜中进行加氢反应，将反应流出物放置，然后过滤干燥得到催化剂前体C；将活性组分前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液D，然后加入催化剂前体C，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明方法促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了甲烷的转化率和产物的选择性。
【IPC分类】B01J23/755, B01J23/78, B01J29/035, B01J23/83, C01B3/40
【公开号】CN105642290
【申请号】
【发明人】孙晓丹, 张舒冬, 张信伟, 刘继华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月6日