值为10 ; 揽拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氯己基苯胺的质量 比为 1:2. 03。
[0030] (2)、将氯笛酸、高練酸加入无离子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸溃溶液；量取步骤（1)处理液11毫升倒入100毫升烧杯中，取IOg条形Y-氧化铅（比 表面积235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸溃3小时，过滤，在IOCTC干燥2小时得干燥 样，量取含笛0. 29wt %、含練0. 58wt%的浸溃溶液饱和喷淋干燥样，在112 °C干燥6小时，在 48(TC赔烧6小时得催化剂中间体。
[0031] (3)、将盐酸用无离子水配成含氯1. 5wt%的浸溃溶液。量取含氯1. 5wt %的浸溃溶 液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2)得到的催化剂中间体倒入其中，浸溃6小时，过滤， 在105°C干燥6小时，在50(TC赔烧6小时，得成品催化剂M-3,组成见表1。
[00础 实施例4 (1 )、制备浓度为0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水调节浸溃液的PH值为8. 5 ; 揽拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氯己基苯胺的质量 比为1:2. 1。
[0033] (2)、将氯笛酸、高練酸加入无离子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸溃溶液；量取步骤（1)制备的处理液14. 7毫升倒入100毫升烧杯中，取IOg条形Y -氧 化铅（比表面积235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸溃3小时，过滤，在IOOC干燥2小时 得干燥样，量取含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的浸溃溶液8毫升喷淋干燥样，在112°C干燥 4小时，在46(TC赔烧6小时得催化剂中间体。
[0034] (3)、将盐酸用无离子水配成含氯1. 5wt%的浸溃溶液。量取含氯1. 5wt %的浸溃溶 液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2)得到的催化剂中间体倒入其中，浸溃6小时，过滤， 在105°C干燥6小时，在50(TC赔烧6小时，得成品催化剂M-4,组成见表1。
[00对对比例1 (1)、将氯笛酸、高練酸、盐酸、硫酸倭加入无离子水溶解，制备成含笛0. 19wt%、含練 0. 3洲t%、含氯1. 5wt%、含硫酸根0. 13wt%的浸溃溶液。
[0036] (2)、取IOg条形Y-氧化铅（比表面积235mVg，孔容0. 58ml/g)，量取步骤（1)的 浸溃溶液12毫升饱和浸溃所取条形Y -氧化铅4小时，在115°C干燥6小时，在50(TC赔烧 6小时得催化剂DM-I，组成见表1。
[0037] 对比例2 (I)将氯笛酸、高練酸、盐酸加入无离子水溶解，制备成含笛0. 19wt%、含練0. 3洲t%、含 氯1. 5wt%的浸溃溶液。将己基二硫代甲酸钢（己基黄原酸钢)加入无离子水溶解，制备成含 己基二硫代甲酸钢0. 96wt %的溶液。
[0038] 似、量取含笛0. 19化％、含練0. 38wt%、含氯1. 5wt%的浸溃溶液12毫升倒入100 毫升烧杯中，取IOg条形Y -氧化铅（比表面积235m2/g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸溃3 小时，过滤，在105°C干燥6小时，在450°C赔烧6小时得催化剂中间体。
[0039] (3)、量取含己基二硫代甲酸钢0. 96wt%的溶液饱和喷淋催化剂中间体，在105°C 干燥6小时，在550°C赔烧6小时，得成品催化剂DM-2,组成见表1。
[0040] 对比例3 (1)、将氯笛酸、高練酸、盐酸、硫酸加入无离子水溶解，制备成含笛0. 19wt%、含練 0. 3洲t%、含氯1. 5wt%、含硫酸根0. 25wt%的浸溃溶液。
[0041] (2)、取IOg条形Y-氧化铅（比表面积235mVg，孔容0. 58ml/g)，量取步骤（1)的 浸溃溶液12毫升饱和喷淋浸溃所取条形Y -氧化铅5小时，在105C干燥7小时，在52(TC 赔烧7小时得催化剂DM-3,组成见表1。
[004引对比例4 将氯笛酸、高練酸、盐酸加入无离子水溶解，制备成含笛0. 19wt%、含練0. 3洲t%、含氯 1. 5wt%的浸溃溶液。量取含笛0. 19化％、含練0. 38wt%、含氯1. 5wt%的浸溃溶液12毫升倒 入100毫升烧杯中，取IOg条形Y-氧化铅（比表面积235m2/g，孔容0. 58ml/g)倒入其中， 浸溃3小时，过滤，在105°C干燥6小时，在450°C赔烧6小时得成品催化剂DM-4,组成见表 Io
[0043] 评价催化剂的反应装置为内径8mm，长300mm的不镑钢管式连续微型反应器，反应 上进料，反应物料从反应器底部流出，气液分离，气相、液相定时取样，用气相色谱分析。
[0044] 取实施例1~4和对比例1~3中所制备的催化剂各5g (破碎成8~24目与5ml 24~40m目的石英砂混合均匀），分别装入反应器内，气密合格后，首先通氨气（99v %的电解 净化氨）进行催化剂的还原，还原条件为：还原温度485C ;气剂体积比600 ;压力0. SMPa ; 时间6小时。
[0045] 还原结束后，W正庚焼为原料，对催化剂性能进行评价，反应条件为温度505。压 力0. SMPa ;氨/姪1000 (V)，空速4.0 (V)，反应时间为16h，评结果结果见表2。然后进行 催速老化：反应温度530。压力0. 6MPa ;体积空速4. Oh 1;氨/姪700 (V);反应时间36化， 积碳量见表2。
[0046] 评价对比例DM-4氧化型催化剂的反应装置、催化剂装填及还原条件同实施例 1-4,还原结束后，进入预硫化阶段。具体过程；（1)制备硫化油，准确称取二甲二硫離 0. 〇〇74g溶于20ml正庚焼中，混合均匀；（2)预硫化，硫化温度425°C;压力0. SMPa ;硫化体 积空速2.化1。硫化油进完后切换原料正庚焼转为正常反应阶段。反应条件为温度505°C; 压力0. SMPa ;氨/姪1000 (V)，空速4.0 (V)，反应时间为16h，评价结果见表2。然后进行 催速老化：反应温度530。压力0. 6MPa ;体积空速4. Oh 1;氨/姪700 (V);反应时间36化， 积碳量见表2。
[0047] 表 1
【主权项】
1. 一种硫化型钼铼重整催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配制N-氰乙基苯胺溶液，用碱液调节其pH值为8. 5~11，向N-氰乙基苯胺溶液滴 加二硫化碳制得处理液，其中N-氰乙基苯胺溶液的质量浓度为0. 10wt % ~0. 30wt%，滴加的 二硫化碳同溶液中N-氰乙基苯胺的质量比为1:1. 90~1:3. 0 ; (2) 将氧化铝载体浸渍在步骤（1)制得的处理液中，结束后进行过滤、干燥，喷淋含钼、 铼的浸渍液，干燥、焙烧得到催化剂中间体； (3) 将得到的催化剂中间体浸渍在含氯的溶液中，经过滤、干燥、焙烧得到硫化型钼铼 重整催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)N-氰乙基苯胺溶液的质量浓度 为0· lwt% ~0· 3wt%，滴加的二硫化碳同溶液中N-氰乙基苯胺的质量比为1:1. 90~1:3· 0。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中N-氰乙基苯胺溶液为水溶 液，用碱性物质调节处理液的pH值，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几 种。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：碱性物质为氨水。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中含钼、铼的浸渍液钼含量 0· 05wt% ~L Owt%，铼含量 0· 05wt%~l. Owt%。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：钼含量0. lwt%~0. 5wt%，铼含量 0. lwt%~0. 7wt%〇7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)钼金属元素来源于氯钼酸、氯钼 酸胺、嗅钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、二氯化二氯淡基钼、二硝基二氨基钼、四硝基钼 酸钠中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)铼金属元素来源于高徕酸、高徕 酸、高徕酸钾中的一种或几种。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的氧化铝载体为γ-氧 化铝载体，其性质如下：比表面积200~280m2/g，孔容0. 3~0. 8 ml/g。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：比表面积220~260m2/g，孔容0. 55~ 0.75 ml/g〇11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中氧化铝载体的形状为球型、 片状、颗粒状或三叶草型。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2)中氧化铝载体的形状为条型 或球型。13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中所述的氧化铝载体在步骤 (1)制备的处理液中浸渍时间为2~4小时，然后过滤、在95~105°C干燥2~4小时。14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中饱和喷淋含钼、铼的浸渍液， 在105~120°C下干燥4~8小时，在400~500°C下焙烧4~8小时，得到催化剂中间体。15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的浸渍氯的方法采用过饱 和或饱和浸渍法，浸渍时间4~8小时，在105~110°C下干燥4~8小时，焙烧温度为400~~ 600°C，焙烧时间4~8小时，得到最终催化剂产品。16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)含氯的浸渍液氯含量为 0. 5wt%~5. Owt%，氯元素来源于盐酸。17. 权利要求1至16任一方法制备的硫化型钼铼重整催化剂，其特征在于：所述催化 剂以载体为计算基准的活性组分质量含量如下：〇. Owt%的钼金属、0. lwt%~2. Owt% 的铼金属、〇· lwt%~3. Owt% 的氯、0· 01wt%~0. 12wt% 的硫。18. 权利要求17所述催化剂的应用，其特征在于：在使用前要经过还原处理，采用氢 气还原，还原条件如下：温度410~520°C;时间4~8小时；压力0. 5~1. OMPa ;气剂体积比 500~1200。
【专利摘要】本发明公开一种硫化型铂铼重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制N-氰乙基苯胺溶液，用碱液调节其pH值为8.5~11，向N-氰乙基苯胺溶液滴加二硫化碳制得处理液；（2）将氧化铝载体浸渍在步骤（1）制得的处理液中，结束后进行过滤、干燥，喷淋含铂、铼的浸渍液，干燥、焙烧得到催化剂中间体；（3）将得到的催化剂中间体浸渍在含氯的溶液中，经过滤、干燥、焙烧得到硫化型铂铼重整催化剂。该方法所得催化剂在使用前不用预硫化即可直接与原料油进行反应，减少了开工时间和步骤，其催化性能及使用寿命均比现有方法有所提高。
【IPC分类】B01J27/045, B01J27/13, C10G35/09
【公开号】CN105642319
【申请号】
【发明人】宋丽芝, 乔凯, 王海波, 勾连科, 薛冬
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月4日