杂多酸铵盐催化剂的制法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种杂多酸锭盐催化剂的制法，特别是设及一种用于乙醇脱水生产乙 締的杂多酸锭盐类催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙締作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是W乙締为原料制备得到的，因此乙締产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙締主要是通过轻质石油馈分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙締越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件溫和W及产物乙締纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在己西、印度、己基斯坦等一些石油资源匿乏的 国家一直沿用此法生产乙締，运一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 締具有部分或全部代替从石油获取乙締的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙締具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙締催化剂报道很多，主要是活性氧化侣，分子筛W及杂多酸等。 活性氧化侣作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应溫度高，反应空速低， 能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应溫度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中屯、原子和配位原子 W-定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙締反应中，杂多酸催化剂具有反应溫度低，选择性高和收率高的特点。 阳0化]李本祥等[化工技术与开发，2010, 5 (39) : 7-9]报道了题为MCM- 41负载娃鹤酸 催化乙醇脱水制乙締的文章，催化剂采用浸溃法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇 脱水制乙締的催化剂。该催化剂W氧化侣为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上 述催化剂在W高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当W低浓度乙醇 为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸锭盐催化剂的制法。 该催化剂不但具有低溫活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
[0007] 所述的杂多酸锭盐催化剂的制法，包括： (1) 将杂多酸和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液； (2) 将娃源加入到步骤（1)溶液中混合均匀，然后在40~90°C下揽拌至成凝胶，经老化； (3) 将步骤（2)所得的物料在90~120 °C干燥3.0~12.0 h，然后在300~550°C赔烧 2.0~6.0 h，得到催化剂中间体； (4) 将步骤（3)制得的催化剂中间体加入到烧控溶剂中，然后过滤，在20°C ~5(TC，优选 为30°C ~50°C下干燥至载体表面无液相； (5) 将杂多酸溶液加入到步骤（4)得到的固体中，在40~90°C下揽拌至溶液蒸干，在 90~120 °C 干燥 3.0~8.0 h ; (6) 将步骤（5)得到的物料加入到含锭的碱性溶液中，浸溃后过滤，或者将步骤（5)得 到的物料在50°C~90°C下吸附氨气； (7) 将步骤（5)得到的固体经干燥，然后在300~550°C赔烧2. 0~6. 0 h，即得催化剂。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)中所述的模板剂为十二烷基=甲基漠化锭、十二烷基=甲 基氯化锭、十六烷基=甲基漠化锭、十六烷基=甲基氯化锭、十八烷基=甲基漠化锭、十八 烷基=甲基氯化锭、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（2)娃源W Si化计 的摩尔比为0.01~1.2。
[0009] 本发明方法所得的催化剂，包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸锭 盐见式（1)，助剂为氧化棚，载体组分为氧化娃；W催化剂的重量为基准，杂多酸锭盐的含 量为5%~45%，优选为15%~40%，进一步优选为25%~40%，助剂W氧化物计的含量为3%~10%，氧 化娃的含量为45%~92%，优选为50%~82%，进一步优选为50%~72%，； Hm(NH4)nYXn〇4。（1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4, n取值为0.1~1.0;当Y 代表P时，m+n=3, n取值为0. 1~1. 0。
[0010] 所述催化剂的性质：比表面积为320~720 m7g，孔容为0. 42~0. 72血/g,平均孔直 径为4. 1~6. 1 nm。
[0011] 步骤（1)中制备混合溶液时和/或在步骤（5)的杂多酸溶液中加入助剂前驱体，助 剂前驱体为棚酸；杂多酸为憐鹤酸、娃鹤酸、憐钢酸中的一种或多种。
[0012] 步骤（1)和步骤（5)中引入助剂前驱体的摩尔比为3:1~1:3 ;步骤（1)和步骤（5) 中引入杂多酸的摩尔比为3:1~1:3。
[0013] 步骤（1)中有机酸为巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步 骤（2)娃源W Si〇2计的摩尔比为0. 1~1. 2。
[0014] 步骤（2)中，所述的娃源为正娃酸乙醋、娃溶胶中的一种或多种。 阳01引步骤（2)中，所述的老化条件如下：在20°C ~5(TC下老化8 h~24 h。
[0016] 步骤（3)所述的催化剂中间体可W制成成型的催化剂中间体，也可W是不需成型 的催化剂中间体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的催化剂中间体，可W 采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可W为条形、球形、片状 等。在成型过程中，可W根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化侣。成 型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。一般是在步骤（3)干燥之后，可W经成型或者未经成型，再 经高溫赔烧得到催化剂中间体。
[0017] 步骤（4)中，所述的烧控溶剂为Cs~Cl。液态正构烧控中的一种或多种，烧控溶剂 与催化剂中间体的体积比为1~3,氧化娃载体加入烧控溶剂中进行浸溃的时间为5 min~20 min。
[0018] 步骤（6)中，将步骤（5)得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸溃，浸溃时间 为5 min~30 min;将步骤（5)得到的固体吸附氨气，吸附时间为5 min~30 min。
[0019] 步骤（6)中，所述的含锭的碱性溶液为氨水、碳酸锭溶液、碳酸氨锭溶液中的一种 或多种。
[0020] 步骤（6 )中，所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气 夕F，其它为惰性气体氮气、氣气中的一种或多种。
[0021] 本发明还提供了一种乙醇脱水生产乙締的方法，其中采用本发明的催化剂。本发 明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙締反应。所述的乙醇脱水制备乙 締的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0. 5 h 1~15. 0 h 1，反应溫度 180 °C ~40(TC。
[0022] 本发明制备的催化剂，通过特定的方法负载杂多酸和助剂组分，杂多酸W锭盐形 式存在，较大部分杂多酸锭盐分散在载体表面，较小部分分散在载体孔道内，催化剂不但具 有低溫活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0024] 实施例1 (1)催化剂的制备： 称取5. 9g棚酸、10. 4g憐鹤酸、120g十六烷基S甲基漠化锭和168. Sg巧樣酸配成混合 溶液，将249血正娃酸四乙醋加入到混合溶液中，揽拌2 h，然后在70°C下揽拌至成凝胶，将 凝胶在40°C下老化12 h，在110 °C下干燥8 h，压片成型，然后在450 °C赔烧3 h，所得固 体加入到C6烧控溶剂中，浸溃lOmin，然后过滤，在40°C下干燥至载体表面无液相，加入到 含有5. 2g憐鹤酸和3. Og棚酸的水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干，在Iior干燥5.化， 得到的物料加入到碳酸锭溶液中浸溃IOmin后过滤，将得到的固体在Iior干燥8. 0 h， 然后在500°(：赔烧3.0 11，制得（畑4)。.5&.5?胖。〇4。-82〇3/51〇2催化剂，其中6 2〇3含量为5巧*%， (饥14)。.5也5?胖。〇4。含量为15wt%。其中十六烷基S甲基漠化锭与氧化娃的摩尔比为0. 3,巧 樣酸与氧化娃的摩尔比为0. 8。催化剂性质列于表1。 阳0巧](2)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速5 hi,反应溫度260 °C。反应前，催化剂在成保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应溫度开 始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙締选择性，结果见表2。
[0026] 实施例2 称取5. 3g棚酸、13. Og憐鹤酸、190. 5g十六烷基S甲基漠化锭和100. 4g巧樣酸配成 混合溶液，将238mL正娃酸四乙醋加入到混合溶液中，揽拌2 h，然后在70°C下揽拌至成凝 胶，将凝胶在40°C下老化12 h，在110 °C下干燥8 h，压片成型，然后在450 °C赔烧3 h，所 得固体加入到C6烧控溶剂中，浸溃lOmin，然后过滤，在40°C下干燥至载体表面无液相，加 入到含有13. Og憐鹤酸和5. 3g棚酸的水溶液中，在70°C下揽拌至溶液蒸干，在Iior干燥 5. Oh,得到的物料加入到碳酸锭溶液中浸溃IOmin后过滤，将得到的固体在Iior干燥8. 0 h，然后在470°C赔烧3. 0 h，制得（畑4)。.用2.3?胖12〇4。-82〇3/51〇2催化剂，其中82〇3含量为6讯*%， (NH4)〇.