钴、铬或锌络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属催化合成技术领域，具体设及一种钻、铭或锋络合共辆微孔高分子催化 剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] C〇2作为溫室气体的主要成分之一，是储量丰富、安全无毒和廉价易得的Cl资源， 近年来，由于人类的日常生产和生活活动，大气中C〇2的浓度继续呈上升趋势，导致全球溫 室效应不断增强，因此，如何较方便的处理和利用运些丰富的Cl资源已经变的尤为重要。
[0003] 20世界W来，将C〇2固定或者采用化学催化转化的方法转变成有机物是最主要的 处理手段。在化学催化转化领域，利用C〇2与环氧化合物合成环状碳酸醋是研究最广泛也是 最成功的途径之一，例如：C〇2与末端（或内部）环氧化合物的环加成反应，但是，此类反应 过程中所使用的催化剂（如：金属配合物催化剂、离子液体催化剂或多相催化剂）催化转化 C〇2时其催化活性受到高溫（〉150°c)高压条件（〉5.0MPa)的限制，同时催化剂的利用率也 比较低。在先前的工作中，我们已经开发了一类金属钻、铭、锋、铜或侣络合的共辆微孔高分 子催化剂（专利号：201210135309. 2 ;201210272056. 3 ;201110427079. 2)，此类催化剂首次 实现了常溫常压条件下的0)2的催化转化和吸附捕获，运些催化剂的结构如下所示：
[0004]
阳0化]该结构式中加=(：〇、化、211、〇1或41啦=-04。、-(：1、-8'、-1、-061或空；尺2 =-H、-巧U、-iBu、-N02、-C1、-邸2肥t2或-CH zN度n化tzBr。但是该类型的催化剂成本较高。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明从如何降低催化剂的成本出发，新开发了一类同样能在相 对溫和的条件下催化C〇2与环氧烧控反应生成相应环状碳酸醋的高效聚合物催化剂。
[0007] 本发明研究合成了金属钻、铭或锋络合共辆微孔高分子聚合物CMP2-M(M = Co、化 或化)，并W其作为催化剂实现了在溫和条件下催化C〇2与环氧烧控反应生成相应的环状碳 酸醋，且此类高分子催化剂可W多次重复使用，回收操作简便，大大的提高了催化剂的利用 率。
[0008] 一种金属钻、铭或锋络合共辆微孔高分子催化剂，所述高分子催化剂为CMP2-M(M =Co,化或化），其结构如下：
[0009]
[0010] 其中：M = Co, Cr,或化； 阳0 川 X =-邸2邸2-或-C (CH) 4〇 ;
[0012] R =-〇Ac、-Cl、-Br、-I 或空。
[0013] 一种钻、铭或锋络合共辆微孔高分子催化剂的制备方法，按照W下步骤进行：
[0014] 1)、希夫碱（Salen)的合成：W乙醇为溶剂，将乙二胺与5-漠-2-径基苯甲醒按物 质的量比为1 :2的比例，在氣气保护下，溫度在75~85°C的条件下回流12~2地，制得所 需的Salen化合物；
[0015] 2)、Salo地en的合成乙醇为溶剂，将联苯二胺与5-漠-2-径基苯甲醒按物质 的量比为1 :2的比例，在氣气保护下，溫度在70~90°C的条件下回流12~2地，制得所需 的Salo地en化合物；
[0016] 3)、Salen-Co-R(或 Salophen-Co-R)、Salen-Cr-R(或 Salophen-Cr-R)及 S曰Ien-Zn (或 S曰Iophen-Zn 的合成：
[0017] Salen-Co (或Salo地en-Co)的合成：W甲苯和甲醇为溶剂，甲苯和甲醇体积比= 1:1，将无水Co (OAc)与Salen (或Salo地en)按物质的量比为1. 0~1. 5:1的比例，氣气保 护下，溫度在80~90°C的条件下回流5~化，制得所需要的Salen-Co (或Salo地en-Co) 化合物；
[0018] Salen-Co-R (或Salo地en-Co-R)的合成：W无水甲苯和二氯甲烧为溶剂，甲苯和 二氯甲烧体积比为1:3,将Salen-Co (或Salo地en-Co)与R酸按物质的量比为1:10~15 的比例，氣气保护下，25°C揽拌5~化，得到所需的Salen-Co-R(或Salo地en-Co-R)化合 物；其中的R酸为HOAc、肥1、皿r或HI ;
[0019] Salen-Cr-R(或Salo地en-Cr-R)的合成：W四氨巧喃灯H巧为溶剂，将铭盐（CrR) 与Salen(或Salo地en)按物质的量比为1. 0~1. 5:1的比例，溫度在25°C的条件下揽拌 16~24h，空气气氛下继续揽拌16-24h，制得所需要的Salen-Cr-R(或Salo地en-Cr-R)化 合物；其中的化R为化(OAc) 3、化〇2、化B。或化I 2;
[0020] Salen-Zn (或Salo地en-Zn)的合成：W四氨巧喃灯HF)为溶剂，将无水化2化与 Salen(或Salo地en)按物质的量比为1. 0~1. 5:1的比例，氣气保护下，溫度在25°C的条 件下揽拌16~24h，制得所需要的Salen-化（或Salo地en-Zn)化合物； W21] 4)、共辆微孔高分子聚合物CMP2-M(M = Co,化或化）的合成方法：W无水甲 苯和=乙胺为溶剂，甲苯和=乙胺体积比=3:1，舰化亚铜、四苯基憐钮）为催化 剂，将 1, 3, 5- S 乙烘基苯与 Salen-C〇-R(Salen-Cr-R 或 Salen-化或 Salo地en-C〇-R 或 Salophen-Cr-R或Salo地en-Zn)按照物质的量的比为2~3:1的比例，溫度在40~85°C 的条件下回流72~96h，得到所需的CMP2-M(M = Co,化或Zn)聚合物；其中舰化亚铜、四 (S苯基憐钮）与1，3, 5-S乙烘基苯的物质的量比分别为1:5~10和1:20~30。 阳0巧制备过程中： W23] 每Immol乙二胺（或联苯二胺）化合物所用无水乙醇量为15~20血；
[0024]每 Immol Salen (或 Salophen)所用甲苯量为 12 ~20血；
[00巧]每Immol Salen (或Salo地en)所用四氨巧喃量为15~20血；
[0026] 每Immol Salen (或Salophen)所用无水乙醇量为30~45血；
[0027] 每 Immol Salen-Co-R、Salen-Cr-R、Salen-Zn、Salo地en-Co-R、Salo地en-Cr-R 或 Salophen-化所用无水甲苯量为30~45血。
[0028] 一种钻、铭或锋络合共辆微孔高分子催化剂的应用，所述催化剂CMP2-M可于溫度 在25~120°C的条件下、(?压力在0. 1~5. OMPa的条件下催化CO 2与环氧烧控反应生成 相应的环状碳酸醋。
[0029] 1)、常溫常压下催化二氧化碳与环氧烧控反应的具体过程为：将高分子聚物催化 剂CMP2-M与环氧烧控按质量比为1 :10~30投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合 物与环氧烧控的物质的量比为1:30~100,二氧化碳压力为常压，常溫下揽拌反应12~ 72h，得到相应的环状碳酸醋；
[0030] 2)、高溫高压下催化二氧化碳与环氧烧控反应的具体过程为：将高分子聚物催化 剂CMP2-M与环氧烧控按质量比为1 :10~30投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合 物与环氧烧控的物质的量比为1:30~100,二氧化碳压力为1~5. OMPa,溫度在50~120°C 下揽拌反应1~化，得到相应的环状碳酸醋。
[0031] 所述胺类化合物为季锭盐，S乙胺（TEA)或4-二甲氨基化晚值MAP);
[0032] 所述季锭盐为四下基氯化锭，四下基漠化锭，四下基舰化锭或四下基醋酸锭。
[0033] 所述的环氧烧控包括环氧乙烧，氣代环氧乙烧，环氧丙烷，环氧氯丙烷，环氧氣丙 烧，1，2-环氧下烧，1，2-环氧己烧，苯基环氧乙烧，环氧丙醇，环氧环己烧，1，2-环氧十二 烧，1，2-环氧基-5-己締，2, 3-环氧丙基烘丙基酸，1，2, 7, 8-二环氧辛烧，1，2-环氧-2-甲 基丙烷，反式-2, 3-环氧下烧，反式-1，2-二苯乙締氧化物，1-締丙氧基-2, 3-环氧丙烷， 1，2-环氧-3-苯氧基丙烷，3, 3, 3- S氣环氧丙烷灯FP0)或环氧大豆油巧SB0)等。
[0034] 所得到的共辆微孔高分子聚合物催化剂CMP2-M(M = Co、化或Zn)的结构如下：
[0035] CMP2-CO ：
[0036]
[0037] CMP2-Cr :
[0038]
[0041] 结构式中：X = -CHzCHz-Or-C(CH)AC- ;R = -OAc、-Cl、-Br、-I or 空。
[0042] 所合成的此类共辆高分子聚合物的结构属于体型结构，是由=维的网状结构交联 起来的。在溫和条件下反应，用W上不同金属络合的高分子催化剂催化C〇2与环氧烧控反 应，得到产率为35~95%的相应的环状碳酸醋，且催化剂的重