一种碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳/碳(C/C)复合材料抗氧化技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳/碳复合材料具有比强度高、高温力学性能好、热导率高、热膨胀系数小、抗热震性能优异等特点而广泛应用于航空航天、核工业以及民用领域。然而，抗氧化性能差是C/C复合材料的致命缺点，在450°C以上就会被气氛中的氧所氧化而使其性能下降。有研究表明，当C/C复合材料的氧化失重率达到1%和10%时，材料强度分别下降10%和30%，这极大限制了 C/C复合材料的应用。因此，提高C/C复合材料的抗氧化性能成为一个重要的课题，其中一个难点就是如何实现碳/碳中低温抗氧化。
[0003]文献I “L.L.Hou, R.Y.Luo, Y.H.Bi, J.Li, J.H.Luo, Z.H.Jin, A phosphate-basedant1xidat1n coating for carbon/carbon composites, New CarbonMater.21 (2006) 355-358.”公开报道了一种磷酸盐基碳/碳中低温抗氧化涂层，该涂层采用涂刷工艺制备，可以实现一定的中低温抗氧化。但当测试温度提高到750-800°C时，涂层使用时间下降，50h内氧化失重率超过1%。
[0004]文献2 “S.W.Fan, L.T.Zhang, L.F.Cheng, Y.D.Xu, N.N.Yao, Preparat1n andproperties of self-Healing coating for C/SiC brake materials, Int.J.Appl.Ceram.Technol.5(2008)204 - 209.”公开报道了一种硼硅酸盐中低温抗氧化涂层，该涂层以四乙氧基硅烷和硼酸三乙酯为前驱体采用溶胶-凝胶工艺制得。所制备的涂层光滑致密具有一定的抗氧化性能，但800 V使用1h后氧化失重率呈明显上升趋势。
[0005]目前，碳/碳复合材料中低温抗氧化涂层主要以单层硼硅酸盐和磷酸盐为主，少有双层涂层的文献或专利报道，且所见报道的涂层都难以实现长时间的抗氧化，尤其是在800-1000°C 范围内。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，所制备抗氧化涂层实现了碳/碳复合材料在中低温段有氧环境下的长时间抗氧化使用。
[0007]本发明的技术方案是:
[0008]—种碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0009](I)碳/碳复合材料表面制备碳化硅涂层:
[0010]选用密度1.6-1.7g/cm3的碳/碳复合材料为原料，对其预处理后进行化学气相沉积，沉积温度900-1200°C，沉积压力5-10mmHg，原料气体为三氯甲基硅烷(MTS)、氢气和氩气，其中:三氯甲基硅烷(MTS)流量为20-200g/h，氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量
0.02-0.2m3/h ；
[0011]该步骤中，碳/碳复合材料的预处理过程为:将碳/碳复合材料依次用120#和400#碳化硅砂纸打磨后，在蒸馏水中超声波震荡清洗30-60min，清洗后的碳/碳复合材料在120-160°C下烘干24-48h备用。
[0012]该步骤中，化学气相沉积过程时，将碳/碳复合材料放入化学气相沉积炉内的石墨坩祸中进行，石墨坩祸底部钻有小孔以保证气体流通。
[0013]该步骤中，化学气相沉积过程中，每次沉积碳化硅时间为12_20h，沉积一次后取出样品，翻面放置后再沉积下一次，沉积次数为偶数，累积沉积时间为48-80h。
[0014](2)配制涂层浆料:将氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、二氧化硅(S12)和氧化铝(Al2O3)粉末过300目筛，球磨共混12-24h获得混合粉末，混合粉末中氧化硼为20-65wt.%，碳化硼为5_15wt.%，二氧化娃为25_50wt.%，氧化招为l_20wt% ;向所述混合粉末中加入PH为8.5-10的硅溶胶，混合粉末与硅溶胶的重量比例为(0.3-3): 1，机械搅拌后制得涂层浆料；
[0015](3)采用涂刷工艺将步骤(2)制备的涂层浆料涂于碳/碳复合材料表面的碳化硅涂层上，自然晾干后再在120-160°C下烘干2-6h ;
[0016](4)碳化硅涂层表面制备B4C-B2O3-S12-Al2O3涂层:将步骤(3)中烘干后的样品在真空条件、常压及氩气气氛下进行烧结处理，烧结温度600-900°C，烧结时间2-4h，从而在碳化硅涂层表面制得B4C-B2O3-S12-Al2O3涂层，即获得碳/碳复合材料表面SiC/B4C-B2O3-S12-Al2O3 抗氧化涂层 ο
[0017]该步骤中，将样品放入石墨坩祸内置于热处理炉中进行烧结处理，抽真空后通入氩气至常压，以5-10°C /min的升温速率升温到烧结温度。
[0018]本发明采用上述方法在碳/碳复合材料表面制备的抗氧化涂层为双层结构，内层为碳化硅涂层和外层为B4C-B2O3-S12-Al2O3涂层。
[0019]本发明的优点及有益效果如下:
[0020]1、本发明采用化学气相沉积工艺结合涂刷-烧结工艺在碳/碳复合材料表面制备SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3中低温长时间抗氧化涂层，所制备的涂层在600-1000°C实现对碳/碳复合材料的长时间抗氧化，氧化失重率小于1%，最高抗氧化时间可以提高200h以上。
[0021]2、本发明制备的抗氧化涂层可以在使用环境下自发形成致密的玻璃相，起到氧化防护作用。
【附图说明】
[0022]图1为本发明碳/碳复合材料表面SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3涂层制备流程。
[0023]图2为实施例1碳/碳复合材料表面SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3涂层XRD分析。
[0024]图3为实施例1碳/碳复合材料表面SiC/B4C-B203-Si02-Al203涂层截面SEM形貌。
[0025]图4为复合材料碳/碳复合材料表面SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3涂层的表面氧化形成的玻璃相。
[0026]图5为实施例1碳/碳复合材料表面SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3涂层样品在600°C、800 °C和1000°C下循环氧化失重率曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图及实施例对本发明进行进一步说明。
[0028]本发明为一种具有双层结构SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其工艺流程如图1所示，首先采用化学气相沉积(CVD)工艺，在碳/碳复合材料表面沉积高结晶性碳化硅作为过渡内涂层；以氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、二氧化硅(S12)和氧化铝(Al2O3)为外涂层原料，硅溶胶为粘接剂，采用涂刷-烧结工艺在碳化硅内层上制备B4C-B2O3-S12-AI2O3外层，最终在碳/碳表面制得SiC/B 4C-B203_S12-AI2O3复合抗氧化涂层。
[0029]实施例1:
[0030]首先对碳/碳样品进行预处理。选用密度1.6g/cm3的C/C复合材料，用400#碳化硅砂纸打磨后，在蒸馏水中超声波震荡60min，再用蒸馏水反复冲洗；将清洗后的碳/碳复合材料在160 °C下、烘干48h备用。
[0031]沉积碳化硅涂层。将上述处理后的碳/碳样品置于石墨坩祸中放入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，石墨坩祸底部钻有小孔以保证气体