流通。沉积温度1000°c，沉积压力5mmHg，三氯甲基硅烷(MTS)流量为80g/h，氢气流量为0.04m3/h，氩气流量0.01m3/h。沉积20h后取出，翻面放置后再沉积20h。提高沉积温度到1150°C，氢气流量为0.08m3/h，氩气流量0.02m3/h，沉积20h后翻面再沉积20h。累积沉积80h，在碳/碳复合材料表面制得SiC涂层，厚度为50 μ m。
[0032]配制外层涂料:将氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、二氧化硅(S12)和氧化铝(Al2O3)粉末过300目筛。分别称取45wt.%的氧化硼、15wt.%碳化硼、32wt.%二氧化娃粉末，8wt%的氧化铝粉末，球磨共混24h。向混合后的粉末中加入pH8.5-10的硅溶胶，加入比例为硅溶胶与混合粉末质量比为2.5:1，机械搅拌后制得涂层浆料。
[0033]采用涂刷工艺将上述涂料涂于带有碳化硅涂层的碳/碳样品表面，自然晾干后在160 °C下烘干6h。
[0034]涂层烧结:上述烘干后的样品放入石墨坩祸内置于热处理炉中，抽真空后通入氩气至常压，以10°C /min的升温速率升温到900°C，保温2h，制得碳/碳复合材料表面SiC/B4C-B2O3-S12-Al2O3涂层，其组成和结构如图2和3 (因涂层浆料经烧结处理后转变为无定形相，因此XRD图中无相应的晶体峰)。
[0035]本实例制得的碳/碳复合材料表面SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3涂层结合良好，通过扫描电镜观察发现，该涂层可以在使用环境下自发形成致密的玻璃相，起到氧化防护作用(图4)。可以实现600°C、800°C和1000°C下对碳/碳复合材料210h，250h和90h的氧化防护，氧化失重率小于1% (图5)。
[0036]实施例2:
[0037]首先对碳/碳样品进行预处理。选用密度1.70g/cm3的C/C复合材料，用120#和400#碳化硅砂纸打磨后，在蒸馏水中超声波震荡30min，再用蒸馏水反复冲洗；将清洗后的碳/碳复合材料在120 °C下、烘干24h备用。
[0038]沉积碳化硅涂层。将上述处理后的碳/碳样品置于石墨坩祸中放入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，石墨坩祸底部钻有小孔以保证气体流通。沉积温度1200°C，沉积压力lOmmHg，三氯甲基硅烷(MTS)流量为140g/h，氢气流量为0.16m3/h，氩气流量0.05m3/h。沉积12h后取出，翻面放置后再沉积12h。共沉积4次，48h，在碳/碳复合材料表面制得SiC涂层，厚度为50 μ m。
[0039]配制外层涂料:将氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、二氧化硅(S12)和氧化铝(Al2O3)粉末过300目筛。分别称取55wt.%的氧化硼、5wt.%碳化硼、36wt.%二氧化娃粉末，4wt%的氧化铝粉末，球磨共混12h。向混合后的粉末中加入pH8.5-10的硅溶胶，加入比例为硅溶胶与混合粉末质量比为3:1，机械搅拌后制得涂层浆料。
[0040]采用涂刷工艺将上述涂料涂于带有碳化硅涂层的碳/碳样品表面，自然晾干后在120 °C下烘干2h。
[0041]涂层烧结:上述烘干后的样品放入石墨坩祸内置于热处理炉中，抽真空后通入氩气至常压，以5°C /min的升温速率升温到600°C，保温4h，制得碳/碳复合材料表面SiC/B4C-B2O3-S12-Al2O3 涂层。
[0042]本实例制得的碳/碳复合材料表面SiCVB4C-B2O3-S12-Al2O3涂层结合良好，表面可以形成致密的玻璃相，可以实现600°C、800°C和1000°C下对碳/碳复合材料210h，210h和115h的氧化防护，氧化失重率小于1%。
【主权项】
1.一种碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤: (1)碳/碳复合材料表面制备碳化硅涂层: 选用密度1.6-1.7g/cm3的碳/碳复合材料为原料，对其预处理后进行化学气相沉积，沉积温度900-1200 °C，沉积压力5-10mmHg，原料气体为三氯甲基硅烷(MTS)、氢气和氩气，其中:三氯甲基硅烷流量为20-200g/h，氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.2m3/h ； (2)配制涂层浆料:将氧化硼、碳化硼、二氧化硅和氧化铝粉末过300目筛，球磨共混12-24h获得混合粉末，混合粉末中氧化硼为20-65wt.%，碳化硼为5_15wt.%，二氧化娃为25-50wt.%，氧化铝为l_20wt% ;向所述混合粉末中加入pH为8.5-10的硅溶胶，机械搅拌后制得涂层浆料； (3)采用涂刷工艺将步骤(2)制备的涂层浆料涂于碳/碳复合材料表面的碳化硅涂层上，自然瞭干后再在120_160°C下烘干2_6h ； (4)碳化硅涂层表面制备B4C-B2O3-S12-Al2O3涂层:将步骤(3)中烘干后的样品在真空条件、常压及氩气气氛下进行烧结处理，烧结温度600-900°C，烧结时间2-4h，从而在碳化硅涂层表面制得B4C-B2O3-S12-Al2O3涂层，即获得碳/碳复合材料表面SiC/B4C-B2O3-S12-Al2O3 抗氧化涂层 ο2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，碳/碳复合材料的预处理过程为:将碳/碳复合材料依次用120#和400#碳化硅砂纸打磨后，在蒸馏水中超声波震荡清洗30-60min，清洗后的碳/碳复合材料在120-160°C下烘干24-48h备用。3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:步骤(I)化学气相沉积过程中，将碳/碳复合材料放入化学气相沉积炉内的石墨坩祸中进行，石墨坩祸底部钻有小孔以保证气体流通。4.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:步骤(I)化学气相沉积过程中，每次沉积碳化硅时间为12-20h，沉积一次后取出样品，翻面放置后再沉积下一次，沉积次数为偶数，累积沉积时间为48-80h。5.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述混合粉末与硅溶胶的重量比例为(0.3-3):1。6.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，将样品放入石墨坩祸内置于热处理炉中进行烧结处理，抽真空后通入氩气至常压，以5-10°C /min的升温速率升温到烧结温度。7.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，其特征在于:所制备的抗氧化涂层为双层结构，内层为碳化硅涂层，外层为B4C-B2O3-S12-Al2O3涂层，其中:碳化硅涂层厚度为20-80 μ m。
【专利摘要】本发明公开了一种碳/碳复合材料表面中低温长时间抗氧化涂层的制备方法，属于碳/碳复合材料抗氧化技术领域。首先采用化学气相沉积工艺在碳/碳复合材料表面沉积高结晶性碳化硅作为过渡内涂层；以氧化硼、碳化硼、二氧化硅和氧化铝为涂层原料，硅溶胶为粘接剂，采用涂刷-烧结工艺在碳化硅内层上制备B4C-B2O3-SiO2-Al2O3外层，最终在碳/碳表面制得SiC/B4C-B2O3-SiO2-Al2O3复合抗氧化涂层。本发明所述涂层可以在600-1000℃实现对碳/碳复合材料长时间抗氧化，氧化失重率小于1％。通过扫描电镜观察发现，该涂层可以在使用环境下自发形成致密的玻璃相，起到氧化防护作用。
【IPC分类】C04B41/89
【公开号】CN105646007
【申请号】
【发明人】汤素芳, 胡成龙, 庞生洋, 王石军
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月2日