用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2009年10月9日、国际申请号为PCT/US2009/060101、国家申请 号为200980140544.5且发明名称为"用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法"的申请之分案申 请。
技术领域
[0002]本发明涉及用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法。
[0003] 背景
[0004] 氢氟碳化合物(HFC)产品广泛用于许多场合，包括制冷，空调，泡沫膨胀，和作为推 进剂用于气溶胶产品，包括医学气溶胶设备。尽管HFC化合物已被证实比它们所替代的氯氟 碳化合物产品和氢氯氟碳化合物产品更环境友好，但它们现已被发现具有可感知的全球变 暖可能(GWP)。
[0005] 对现有氟碳化合物产品的更可接受的替代方案的研究已经带来氢氟-烯烃(HF0) 产品的出现。相对其前身，HF0预期对大气产生较小影响，表现为对臭氧层的较小有害影响 和其一般较低的GWP。有利地，HF0还具有低可燃性和低毒性。
[0006] 因为HF0的环境，和因此，经济的重要性的发展，因此需要用于其生产的前体。许多 理想的HF0化合物，如2，3，3，3-四氟丙-1-烯（HF0-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯（HF0-1234ze)通常可采用氯碳化合物或氯氟碳化合物的原料而制备，尤其是，采用氯化和/或氟 化丙稀的原料而制备。
[0007] 遗憾的是，这些氯化和/或氟化丙烯可能具有有限的工业效用，和/或仅可以以潜 在禁止性的高成本得到，这至少部分归因于在其制造中所通常采用的复杂的多步工艺。另 外，尽管已经开发出简化的一步工艺用于制造氯化和/或氟化丙烯，但是这些工艺由于其有 限的生产量而具有有限的工业实用性。无论多步或一步，用于生产氯化和/或氟化丙烯的许 多常规制造工艺通常可导致形成大量的反应副产物，这些反应副产物通常必须随后以较大 花费从产物中分离并处置，从而进一步限制其商业潜力。
[0008] 因此需要提供用于生产氯碳化合物前体以用于合成HF0的改进工艺。更尤其，这些 工艺相比现有技术水平提供一种改进，使得它们不仅在材料上，而且在时间花费上代价较 小。可提供对反应生产率，选择性和/或工艺生产量的改进而不对与该工艺相关的花费和/ 或安全问题产生显著的有害影响，这也提供了商业优点。
[0009] 简要描述
[0010] 本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的这些改进工艺。有利地，该工艺是一步 工艺，因而相比常用于生产HF0的氯碳化合物前体的多步工艺，提供显著的时间，操作和资 金成本节约。另外，该工艺提供良好的产物产率和低的，如，低于约20%，或甚至低于约10% 收率的残余物/副产物，因此提供对常规一步工艺的改进。该工艺可在相对常规工艺的低温 度下进行，这样节约能源，和/或在较高压力下进行，这样可实现高生产量。催化剂的使用可 相对常规工艺提供转化率和选择性的提高，其可以使反应物摩尔比最优化。
[0011] 更具体地，该工艺包括将具有化学式CC1X = CX2的氯乙烯或氯氟乙烯，其中每一个 X均独立地为Cl或F，与具有化学式CH4tbClaFb的甲烷，氯甲烷，氟甲烷，或氯氟甲烷，其中a 是0-3和b是0-3,在升高的压力，即，大于环境的压力下反应，以提供至少一种氯化和/或氟 化丙烯。在一些实施方案中，氯化和/或氟化丙烯可具有化学式CClcJVc^CCldFuCHst fCleFf其中c是0_2，d是0_1，e是0_3，和f是0_3。一种不例性的优选反应包括这样的情况:其 中氯氟乙烯包括三氟氯乙烯，氟甲烷包括氟代甲烷，而氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2,3_四 氟丙烯。其它示例性的优选反应包括其中氯乙烯包括全氯乙烯的那些反应。在这些实施方 案中，氯甲烷可包括氯代甲烷，其中氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2,3_四氯丙烯，或氟甲烷 可包括氟代甲烷，其中氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2-氯-3-氟-丙烯。
[0012] 理想地，该工艺在至少约50psig，或至少约250psig的压力下，或甚至在至少约 500psig的压力下进行。该工艺的温度可有利地低于常规工艺，即，温度可低于约500摄氏 度，或低于约450摄氏度或甚至低于约400摄氏度。催化剂可用于该工艺，和在其中需要催化 剂的那些实施方案中，可以使用自由基引发剂，如包含氯的那些，如，四氯化碳(Tet)，六氯 乙烷(HCE)，三氯甲苯(BTC)，六氯丙酮(HCA)，或氯。CH4- a-bClaFb与CC1X = CX2的比率可有利地 大于1，或高于约2.5。升高的压力，较低的温度，催化剂的使用，和〇14|似心与〇^ = 0父2的 比率可以一种或多种结合使用，以提供对该工艺在转化率，选择性和/或成本节约上的进一 步提尚。
[0013] 本文所述的工艺在用于生产氯化和/或氟化丙烯或更高级烯烃时预期提供特殊益 处，因此另一方面，本发明提供了如此益处。通过本工艺所提供的优点可通过采用氯化和/ 或氟化丙烯或更高级烯烃产生更下游的产物，如，1，1，1，3_四氟丙-1-烯(HF0-1234ze)或2， 3,3,3_四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)而进一步扩展。
[0014] 附图的简要描述
[0015] 本发明的这些和其它特点，方面，和优点在参考附图阅读以下详细描述之后将变 得更好理解，其中：
[0016] 图1是1，1，2,3_四氯丙烯的差示扫描量热法(DSC)分析结果的图示；
[0017] 图2图示了积垢对全氯乙烯在各种温度和260psig下的转化率的影响，该转化率作 为相对于以m3表示的反应器容积的归一化的以公吨(MT)表示的累积1，1，2,3_四氯丙烯产 量的函数；
[0018] 图3图示了各种催化剂/引发剂的浓度对全氯乙烯在恒定温度，压力和停留时间下 的转化率的影响；
[0019] 图4图示了在固定的温度、停留时间、和二氯甲烷/全氯乙烯比率下，各种催化剂/ 引发剂对各种全氯乙烯转化率下的1，1，2,3_四氯丙烯选择性的影响；
[0020] 图5图示了较高的压力和各种催化剂/引发剂对在恒定温度、压力、催化剂浓度和 停留时间的全氯乙烯转化率的影响;和
[0021] 图6图示了二氯甲烷/全氯乙烯比率对采用相同催化剂/引发剂在恒定温度，压力 和停留时间以及催化剂浓度下的全氯乙烯转化率和1，1，2,3_四氯丙烯选择性的影响。
[0022] 详细描述
[0023] 本说明书提供了某些定义和方法以更好地定义本发明和引导本领域普通技术人 员实施本发明。是否提供对特定术语或措辞的定义不意味着是否缺乏任何特殊的重要性。 相反和除非另有所指，术语要按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。
[0024] 本文所用的术语"第一"，"第二"，和类似术语不表示任何顺序，量，或重要性，而是 用于区别不同的要素。另外，术语"一种(a)"和"一种(an)"不表示对量的限定，而是表示存 在至少一个所提及的项，和除非另有所指，术语"前"，"后"，"底"，和/或"顶"的使用仅为了 便于描述，且不限于任何一种位置或空间取向。
[0025] 如果公开了范围，涉及相同组分或性能的所有范围的端点是包括在内的并且可独 立地组合(如，范围"最高约25重量％，或，更具体地，约5重量％至约20重量％"包括端点和 范围"约5重量％至约25重量％ "等的所有中间值）。在涉及量时使用的修饰词"约"包括所述 的值和具有上下文所表示的含义(如，包括与特定量测量有关的误差程度）。本文所用的百 分比（％ )转化率意味着表示反应器中的反应物按与输入流量的比率而言的摩尔或质量流 量的变化，而百分比（％ )选择性是指反应器中的产物按与反应物摩尔流速变化的比率而言 的摩尔流速变化。
[0026] "TCPE"在本文中不时用作1，1，2,3_四氯丙烯的简称，"MeCl"用作氯代甲烷的简 称，"Perc"用作全氯乙烯或四氯乙烯的简称，"Tet"用作四氯化碳的简称，"BTC"用作三氯甲 苯的简称，"HCE"用作六氯乙烷的简称，和"HCA"用作六氯丙酮的简称。在整个说明书中，其 中X各自独立地是C1或F的化学式CC1X = CX2根据具体情况表示氯乙烯或氯氟乙烯，而其中a 是0-3和b是0-3的化学式CH4tbClaFb可用于表示甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷。最后，化 学式 CClciV c^CCldFi-d-CH3-e-fCleFf，其中 c是0-2，d 是0-1，e是0-3，和f 是 0-3，相应地表示氯 化和/或氟化的一种或多种丙烯。
[0027] 本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的改进的工艺。本工艺包括仅一个步骤， 即氯乙烯或氯氟乙烯与甲烷，氯甲烷，氟甲烷，或氯氟甲烷的反应，由此相比常规工艺提供 了显著的时间和材料节约。另外，本工艺可在低于常规工艺的温度下进行，由此提供成本节 约，同时还提供了甚至通过常规高温工艺也不能实现的商业上可接受的生产量。
[0028]另外，本工艺提供这种良好的产物产率，同时还提供低的，如，低于约20%，或甚至 低于约10%的残余物/副产物产率，这也是对常规一步工艺的一种改进。催化剂的使用可以 例如对常规工艺的转化率和选择性进一步提高，其可以使反应物摩尔比的最优化。
[0029] 即使一步合成是对常规多步骤工艺的显著改进，但是在其它的实施方案中，该一 步工艺的一种或多种反应条件也可以被最优化，这样提供甚至进一步的优点，即，改进选择 性，转化率或反应副产物的产生。在某些实施方案中，可以最优化多个反应条件并甚至可实 现对选择性，转化率和反应副产物产生的进一步的改进。
[0030] 由于这些改进，本发明的一步工艺可提供至少约1 %，或约2%，或约5%，或最高约 10%，或在一些情况下，甚至最高约15%或更高的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷的转化 率，而不显著降低氯化和/或氟化丙烯的选择性。可以实现至少约5%，或至少约10%，或至 少约15%，或甚至最高约20%或更好的氯乙烯或氯氟乙烯的转化率，而且可以实现低于约5 摩尔％，低于约2摩尔％，和在一些实施方案中，甚至低于0.5摩尔％的杂质，如氧化还原杂 质的浓度。本工艺还惊人地提供当氯乙稀或氯氟乙稀转化率是30%或更低时，至少约50%， 或最高约60%，最高约70%，最高约80%的对氯化和/或氟化丙稀的选择性，或当氯乙稀或 氯氟乙烯转化率是20 %或更低时，提供最高约90 %的对氯化和/或氟化丙烯的选择性。
[0031] 用于本工艺的氯乙烯或氯氟乙烯理想地具有化学式CC1X = CX2,其中X各自独立地 为C1或F。合适的氯乙烯或氯氟乙烯不包含氢原子。可用于本工艺的示例性氯乙烯和氯氟乙 稀因此包括但不限于：1_氣_1，2，2_二氣乙稀，1，1-二氣_2，2_二氣乙稀，1，1，2_二氣_2_氣 乙稀和1，1，2,2_四氣乙稀，和顺式_1，2_二氣_1，2_二氣乙稀，和反式_1，2_二氣_1，2_二氣 乙烯。
[0032]用于本工艺的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷理想地具有化学式CH4-a-bCl aFb，其 中a是0-3和b是0-3。合适的氯甲烷类，氟甲烷类和氯氟甲烷类包含至少一个