协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法。
【背景技术】
[0002]石化资源的过渡利用带来日益严重的能源和环境问题，寻求一种能够在满足日益增长能耗需求的同时保持生态平衡的新能源已成为各国科研工作者的共同目标。碳水化合物类生物质资源具有来源广泛、环境友好、价格低廉等优点，是替代石化资源的理想原料。碳水化合物类生物质作为自然界中储量最丰富的可再生含碳资源，必将成为液体燃料及有机化学品的重要来源。纤维素、半纤维素和木质素是生物质的三大主要成分，是自然界中最丰富的非粮碳水化合物，将其催化转化为具有高附加值的化学品，如5-羟甲基糠醛、乳酸、甲酸、乙酰丙酸等，是实现人类社会可持续发展的关键。
[0003]由于纤维素间氢键结合作用强，纤维素大分子具有一定结晶结构，使得碳水化合物类生物质转化变得困难。添加强酸或强碱可有效促进碳水化合物类生物质的水解，增强反应效率，降低反应温度并减少反应时间。但强酸强碱会造成设备腐蚀，对设备材料要求高，增加了设备成本及污水处理成本。CO2来源广泛、廉价易得、无毒且不易燃烧，是一种绿色化合物。超临界二氧化碳或高压CO2处理生物质原料，可利用CO2溶于水产生的弱酸及高压气体的物理作用，增加后续发酵水解纤维素制葡萄糖的得率。
[0004]将CO2原位产生的碳酸水解作用与金属离子的催化相结合，串联纤维素的水解、单糖转化和5-羟甲基糠醛水合反应，可在温和条件下快速制取5-羟甲基糠醛及甲酸、乳酸、乙酰丙酸和乙酸等小分子有机酸。以碳酸替代强酸实现碳水化合物类生物质高效催化转化为小分子化合物具有十分显著的优越性，可大幅度减少对设备的腐蚀，不仅降低污水处理成本，降低原料成本，这种工艺将具有巨大的潜力。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法。
[0006]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0007]—种CO2协同金属离子催化转化碳水化合物或生物质的方法，包括以下制备步骤:将碳水化合物或生物质原料和水加入到反应器中，然后加入金属氯盐，密封反应器，在室温下通入2?1MPa的⑶2，然后升温至140?200 °C反应5?180分钟，得到有机酸和糠醛类化合物;所述的金属氯盐是指过渡金属的氯盐或氯化铝。
[0008]优选地，所述的碳水化合物包括多糖如淀粉、纤维素、半纤维素，单糖如葡萄糖、木糖、果糖，寡糖如纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖或木二糖等;所述的生物质原料包括秸杆、谷物皮壳、甘蔗渣、马铃薯、木肩、纸浆或城市纤维垃圾等。
[0009]优选地，所述的生物质原料在加入反应器前先破碎至细度为20?200目。
[0010]所述的CO2为纯C02，或直接利用来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等大能耗厂所排放的CO2废气。废气中的其他成分如S0x、N0x等，对水热反应没有影响，且能以离子态形式捕获在水中，省却了传统废弃处理中的脱硫脱氮工艺，产生的酸也利于纤维素的降解转化。
[0011]所述的有机酸根据不同沸点经减压蒸馏分离，得到乳酸、甲酸和乙酰丙酸;所述的糠醛类化合物通过萃取分离，得到糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)。
[0012]优选地，所述水的加入量为反应器总容量的20%?60%，所述碳水化合物或生物质原料的加入量为水质量的10%?40%，所述碳水化合物或生物质原料与金属氯盐中金属尚子质量比为100: (0.5?I O) ο
[0013]本发明的原理为:水热条件下，碳水化合物或生物质原料在CO2原位生成的碳酸及金属盐的催化下降解并转化生成乳酸、甲酸和乙酰丙酸等有机酸，以及糠醛、5-羟甲基糠醛等。根据乳酸、甲酸和乙酰丙酸的不同沸点进行减压蒸馏分离，得到乳酸、甲酸和乙酰丙酸，通过萃取分离得到糠醛及5-羟甲基糠醛。
[0014]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0015](I)本发明是在水热条件下，以⑶2和金属氯盐为催化剂，协同降解并转化碳水化合物或生物质原料，并得到高附加值的化工原料乳酸、甲酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛，因此本发明的方法可实现CO2和碳水化合物或生物质原料的资源化，且具有工艺简单，操作方便，无二次污染等优点；
[0016](2)由于本发明的生物质原料来自秸杆、谷壳、木肩、废纸和甘蔗渣等生物质废弃物，能实现以废治废，且生成过程只需要添加少量金属盐就能满足工艺，成本低廉，可产生良好的经济效益；
[0017](3)由于本发明可利用来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等大能耗厂所排放的co2，因此来源广泛易得；在本发明的水热反应过程中，这些废气中含有的有害组分如S0x、N0x等以离子态的形式捕获在水中，且这些组分存在对水热反应没有来影响，省却了传统废气处理中的脱硫脱氮工艺，实现对废气的进一步利用，具有极好的社会效益和经济效益。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中不同反应时间下CO2及CrCl3催化下葡萄糖的水热反应产物得率(左)与单独CrCl3催化下得率(右)对比图；
[0019]图2为实施例1中不同反应时间下CO2及CrCl3催化下果糖的水热反应产物得率(左)与单独CrCl3催化下得率(右)对比图；
[0020]图3为实施例2中在反应时间为40min时⑶2及AlCl3催化下木糖的水热反应产物乳酸和甲酸的得率与单独CrCl3催化下得率对比图；
[0021]图4为实施例3中不同反应时间下CO2及CrCl3催化下纤维素的水热反应产物得率(左)与单独CrCl3催化下得率(右)对比图；
[0022]图5为实施例4中在反应时间为180min时CO2及CuCl2催化下纤维素的水热反应产物得率与单独CuCl2催化下得率对比图；
[0023]图6为实施例5中在反应时间为180min时CO2及ZnCl2催化下纤维素的水热反应产物得率与单独ZnCl2催化下得率对比图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0025]实施例1
[0026]以葡萄糖作为原料。先在反应器中装填水，水的量为填充率乘以反应器体积所得，填充率控制在33%。然后加入水质量10%的葡萄糖，以Cr3+的质量计加入葡萄糖质量0.9%的CrCl3，密封反应器，通入CO2，水热反应条件为:温度160°C，压力4MPa下反应O?180分钟。不同反应时间下产物得率如图1(左)所示。相同条件下以CrCl3催化葡萄糖的水热反应(未通入CO2)作为对照，不同反应时间下产物得率如图1(右)所示。由图1可以看出，反应时间为50min时，CO2及CrCl3催化下葡萄糖的水热反应产物得率为:7.9%乳酸，43.7%甲酸，22.9%乙酰丙酸，6.4 %HMF;而单独CrCl3催化下达到相同的产物得率的反应时间为120min。由此可见，CO2的加入极大的提高了葡萄糖的转化效率。
[0027]同样条件下以果糖作为原料，测试不同反应时间下CO2及CrCl3催化反应得率，结果如图2(左)所示;相同条件下以单独CrCl3催化果糖的水热反应作为对照，不同反应时间下产物得率如图2 (右)所示。由图2可以看出，反应时间为30min时，CO2及CrCl 3催化下果糖的水热反应产物