一种基于1,10-菲啰啉的主体材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及基于1，10-菲啰啉的主体材料，特别涉及一种基于1，10-菲啰啉的主体 材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二极管(OLEDs)由于具有质轻、厚度薄、自主发光（不需要背光源）、 柔性可弯曲等优势，而成为研究热点，在信息显示领域具有重要应用前景。0LED显示，亦被 誉为"梦幻"显示，有望成为下一代主流显示技术。低成本、高性能0LED材料，有助于0LED器 件大规模应用。
[0003] 利用磷光材料和近几年兴起的热活化延迟荧光（TADF)材料，得到高效率0LED器 件。由于这些材料的发光性能易发生浓度淬灭，一般需要掺杂到主体材料中作为0LED器件 的发光层，因而主体材料的性能对于整个0LED器件的效率、稳定性等具有重要影响。
[0004] 一般主体材料需要满足以下几个要求：（1)较高的三重态能级以防止三重态激子 从客体(Guest)到主体(Host)的反向能量转移；（2)双极性注入/传输；（3)比较匹配的HOMO 和LUM0能级；（4)高薄膜形貌稳定性；（5)良好的电子传输特性。
[0005] 4,4-N，N-二咔唑基联苯(CBP，EH_ = -6.0eV;ELUM〇 = -2.6eV)，由于具有双极性，较 早地作为磷光材料的主体，应用于0LED器件研究。为了进一步促进电子注入与传输，提高 0LED器件发光效率、功率效率以及器件稳定性，在主体材料设计中，引入缺电子或吸电子单 元，如吡啶、咪唑、嗯二唑、三唑、三嗪以及磷氧等基团，取得有益效果。另外，为了解决真空 蒸镀成本较高而且不利于制作大面积显示器件的缺陷，进一步降低0LED显示器件的成本， 开发可溶液加工，特别是环境友好溶剂加工的主体材料也是0LED发展的一个重要方向。因 此，合成综合性能更为优异的主体材料具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种基于1， 10-菲啰啉的主体材料，具有较高的三重态能级，适合于绿色、红光磷光或TADF器件；易于注 入空穴与电子，具有双极性传输；易合成提纯，具有较好的溶解性和薄膜形态，应用于0LED 器件，得到高的电流效率、功率效率和外量子效率。
[0007] 本发明的目的之二在于上述基于1，10-菲啰啉的主体材料的制备方法。
[0008] 本发明的目的之三在于提供上述基于1，10-菲啰啉的主体材料的应用。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0010] -种基于1，10_菲啰啉的主体材料，具有以下化学结构：
[0011]
[0012] 基于1，10-菲啰啉的主体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)制备9-(3-溴苯基)咔唑；
[0014] (2)制备9-(3-(4,4,5,5_四甲基-1，3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基）苯基）咔唑：在氮 气保护下，将9-(3-溴苯基)咔唑溶解到无水四氢呋喃中，冷却至-70~-80°C，依次加入正丁 基锂溶液、异丙氧基频哪醇硼酸酯，恢复至室温后在犯气氛下搅拌过夜，反应完成后加入乙 醇终止反应;反应物经萃取、干燥、过滤、分离得到白色固体；
[0015] 9-(3-溴苯基)咔唑、正丁基锂、异丙氧基频哪醇硼酸酯的投料摩尔比为：1: (1.1~ 1.3):(1.3~1.5);
[0016] (3)制备化合物Phen-m-PhCz :在氮气保护下，将醋酸钯、三环己基膦加入到3-溴- 1，10_菲罗啉、9-(3-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)咔唑、碳酸钾水 溶液、乙醇、甲苯的混合溶液中，反应加热到90~110°C并搅拌过夜;冷却至室温后，反应物 经萃取、干燥、过滤、分离得到白色固体。
[0017]步骤(1)所述的制备9-( 3-溴苯基)味唑，具体为：
[0018] 在氮气保护下，将碘化亚铜加入到1，10-菲啰啉、咔唑、间溴碘苯和无水碳酸钾的 DMF溶液中，然后反应加热到110~120°C并搅拌过夜，冷却至室温后加入蒸馏水和二氯甲 烷，分液后，用二氯甲烷萃取水层，有机层经蒸馏水清洗、无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏 除去溶剂后用硅胶柱进行分离，洗脱剂为石油醚，得到白色固体；
[0019] 咔唑、间溴碘苯、无水碳酸钾、碘化亚铜、1，10-菲啰啉的摩尔比为：1: (1~1.3): (2~4):(0·05~0·1):(0·05-0·1)。
[0020]步骤(2)所述依次加入正丁基锂溶液、异丙氧基频哪醇硼酸酯，具体为：
[0021] 通过注射器缓慢滴加正丁基锂溶液并在-70~-80°C温度下保持15~30分钟，然后 加入异丙氧基频哪醇硼酸酯。
[0022]步骤(2)所述反应物经萃取、干燥、过滤、分离得到白色固体，具体为：
[0023]反应物减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机层用无水硫酸镁干 燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，得到白色固体。
[0024] 步骤(3)所述反应物经萃取、干燥、过滤、分离得到白色固体，具体为：
[0025] 反应物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取水层;有机层用无水硫酸 镁干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱进行分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯，得 到白色固体。
[0026] 基于1，10_菲啰啉的主体材料的应用，用于制备电致发光器件。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0028] (1)本发明将1，10-菲啰啉用作主体材料的缺电性单元，合成了发光材料的主体， 以应用于有机电致发光器件的发光层。材料具有较好的热稳定性以及薄膜形貌稳定性，易 于注入空穴与电子，具有双极性传输，容易实现器件平衡的载流子传输，得到高发光效率和 尚稳定性的器件。
[0029] (2)本发明制备的基于1，10-菲啰啉的主体材料具有较好溶解性，Phen-m-PhCz能 够较好地溶于常见的有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋 喃、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇等，可以进行真空蒸镀和环境友好溶剂加工的方式成膜，且具有 良好的薄膜形态。
[0030] (3)本发明制备的基于1，10-菲啰啉的主体材料合成提纯比较简单，可以实现大量 制备，在有机电致发光器件中具有潜在应用前景:主体材料适合于绿色、红色磷光等器件。 初步应用于绿色0LED器件，得到高电致发光效率以及功率效率，即使在亮度为lOOOcd/m 2 时，电流效率、功率效率、外量子效率仍分别保持在80.9cd/A、45.6lm/W、20.8 %。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的实施例制备的基于1，1 ο-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz的核磁共 振氢谱图。
[0032]图2为本发明的实施例制备的基于1，10-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz的吸收 和PL光谱。
[0033]图3为本发明的实施例制备的基于1，10-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz的低温磷 光光谱。
[0034]图4为本发明的实施例制备的基于1，10-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz的UPS曲 线。
[0035]图5为本发明的实施例制备的基于1，10-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz的TG曲 线。
[0036]图6为本发明的实施例制备的基于1，10-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz的DSC曲 线。
[0037]图7为本发明的实施例制备的基于1，10_菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz掺杂10% Ir(ppy)2(acac)后器件的电流密度-电压-亮度曲线。
[0038]图8为本发明的实施例制备的基于1,10-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz掺杂10% Ir (ppy) 2 (acac)后器件的功率效率-亮度-电流效率曲线。
[0039]图9为本发明的实施例制备的基于1,10-菲罗啉的主体材料Phen-m-PhCz掺杂10% Ir (ppy) 2 (acac)后器件的外量子效率-亮度曲线。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [0041 ] 实施例1
[0042] 本实施例基于1，10-菲罗啉的主体材料的结构式如下式所示：
[0043]
[0044] 本实施例基于1，10-菲罗啉的主体材料的合成步骤如下：
[0045] 步骤一、9- (3-溴苯基)咔唑的制备：
[0046]
[0047] 在氮气保护下，将碘化亚铜（135mg，0 · 71mmol)加入到1，10-菲B罗啉（128mg， Ο . 71 mmol )、味唑（2.36g，14.14mmol)、间漠鹏苯（4g，14 · 14mmol)和无水碳酸钟（3 · 9g， 28.28mmol)的DMF(20mL)溶液中，然后反应加热到110~120°C并搅拌过夜。待反应冷却至 室温后，向反应混合物中加入蒸馏水和二氯甲烷，分液后，用二氯甲烷萃取水层三次。有机 层经蒸馏水清洗三次、无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱进行分离，洗 脱剂为石油醚，得到白色固体，产率为72%(3.3g)。
[0048] 4 MMR(400MHz，CDC13，ρρπι):δ8· 14(2H，d，J = 7.7) ,7.75( lH，s) ,7.60-7 ·48(3Η， m),7.46-7.37(4H，m),7.34-7.29(2H，m).
[0049] 步骤二