基于可交联高分子材料的稳定纳米图案的制备和调控方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种基于有机高分子材料的稳定化纳米图案的制备及其精确调控 方法，属于有机高分子及纳米材料科学领域。
【背景技术】
[0002] 随着人们对化学和材料领域研究的不断深入，人们对功能高分子材料的各种性质 的认识也逐渐清晰，并利用这些性质开发出了许多种应用。如当嵌段共聚物的不同高分子 链之间的性质差异较大时，会发生微观相分离，性质相同的高分子链聚集在一起。组分中体 积较大的聚合物形成连续相，体积小的聚合物则分散于连续相中形成纳米分散相。嵌段共 聚物在薄膜状态下会形成球、柱、层等多种纳米结构。这种结构尺寸多在10-l〇〇nm之间，可 以用作纳米模板应用于医学、电子、化学、材料等多个领域[1，2]。
[0003] Yu和Seki等利用可发生顺反异构的偶氮苯类单体制备了光响应性液晶嵌段聚合 物。这类材料具有光响应的特点，在特定波长的光源辐照下会发生可逆的顺反异构[3-5]。 利用此特性，可以记录光照的信息形成可控的图案。但是以偶氮苯的光响应特性为基础得 到一些纳米结构的稳定性很差，在可见光照射或高温条件下会发生分子构型的转变，因此 不能很好地保证纳米图案稳定的存在。将可交联的官能团引入嵌段共聚物中，可以制备具 有光交联特性的功能性嵌段共聚物，在提高材料纳米结构稳定性同时丰富其用途和功能。 当嵌段共聚物中的一个组分具有可交联的性能时，通过光交联可以改变该组分的物理与化 学性质，利用这种性质上的差异可以开发出光存储、全息光栅等诸多有意义的应用。如将具 有特定图案的掩膜置于共聚物薄膜上，光照后可以使其发生选择性的交联。这种具有预先 设计图案的交联结构在稳定性方面远远强于非交联类的材料。
[0004] 参考文献：
[0005] [1]Bates F S,Fredrickson G H.Block copolymer thermodynamics : theory and experiment[J].Annual Review of Physical Chemistry,1990,41(1):525-557.
[0006] [2]Schacher F H,Rupar P A,Manners I.Functional block copolymers : nanostructured materials with emerging applications[J].AngewandteChemie International Edition,2012,51(32):7898-7921.
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【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种稳定纳米图案的制备与精确调控方法。通过引入活性 官能团而交联固定成型，用于克服传统的非交联有机纳米材料在光稳定性、热稳定性、耐溶 剂性等方面的不足。
[0011] 本发明首先提供了一种具有活性可交联性质的嵌段共聚物，其结构通式为A-b-C， 其中：b代表嵌段共聚物连接符，b两边的字母各自代表一段聚合物链;A为柔性聚合物链，不 可交联;C为含有可交联官能团的聚合物，在交联前后性质差异很大;A和C不相容，能够形成 纳米级的微观相分离。
[0012] 上述A可以是任一柔性聚合物链，其不可交联但柔顺性很好，C为任何含有可交联 官能团的聚合物，A与C相容性差，能够形成纳米级的微观相分离。嵌段共聚物A-b-C可以在 一定条件下，通过自组装形成精确结构的纳米图案；当C含有光活性基团时，通过紫外光辐 照等手段，使该嵌段共聚物的光活性基团发生交联，得到稳定、精确排布的纳米图案，实现 精确纳米图案的固定化。
[0013] -般的，A的分子量为0.2~10万，C的分子量为0.5~10万;嵌段共聚物的分子量分 布较窄，通常为1.01~1.4;在嵌段共聚物组成中，A的体积占10~40%，经过相分离后在薄 膜中C形成连续相。
[0014] A-b-C通式中的A包括但不限于下列聚合物中的一种或多种:聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚 二甲基硅烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚-2-乙烯基 吡啶(P2VP)、聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)等;C优选为以肉桂酸酯、查尔酮、香豆素等可交联基 团为侧基的光响应性高分子，所述光响应性高分子的主链通常包括但不限于聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯等中的一种或多种。
[0015] A与C两种聚合物不相容。A段一般为光惰性高分子，在光照条件下不会发生变化，C 具有光交联特性，在260~380nm波长的紫外光辐照的条件下会发生光化学反应，形成稳定 的交联网络结构。且二者在初始状态下都可以溶于有机溶剂。
[0016] -种典型的A-b-C嵌段共聚物的结构如式I所示：
[0017]
[0018] xU屮，K473朱?王莱甘籾粧，即A;
[0019] 式I中除R4之外的部分即为C，是以肉桂酸酯、查尔酮、香豆素等可交联基团为侧基 的光响应性高分子，其中:Ri为氢原子或C1~C6的烷基;η为0~18的整数;R2代表具有光交联 特性的基团，例如肉桂酸酯、查尔酮、香豆素等;k为重复单元数，为1到1000的整数。
[0020] 具体的，R2可选自下列基团之一：
[0021]
[0022] 其中，R3为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、羟基、卤素、甲酸酯基、醛 基或酬基。
[0023] 对于R3，所述烷基优选为C1~C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等;所述 烷氧基优选为C1~C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1_丙氧基、正丁氧基等;所述卤素指F、 (：1、8^1;所述甲酸酯基为-〇)0(^ 211+1，其中11为1~8的整数;所述醛基为-(^211〇10，其中11为1 ~8的整数;所述酮基为-C0C nH2n+1，其中η为1~8的整数。
[0024] R4为聚合物，可选自下列结构之一：
[0025]
[0026] 其中m代表重复单元数量，为1到1000的整数。
[0027]基于上述具有活性可交联性质的嵌段共聚物A-b-C，本发明提供了一种可精确排 布的纳米图案制备方法，首先在一定条件下，使所述嵌段共聚物通过自组装形成精确结构 的纳米图案;然后通过紫外光辐照等手段，使嵌段共聚物的可交联官能团发生交联，得到稳 定、精确排布的纳米图案，实现精确纳米图案的固定化。所制备的交联纳米结构，具有热稳 定性高、化学性质稳定和耐溶剂的特征。
[0028] 所述嵌段共聚物的A段为光惰性高分子，在光照条件下不会发生变化，C段具有光 交联特性，在260-380nm波长的紫外光辐照的条件下会发生光化学反应，形成稳定的交联网 络结构。A、C在初始状态下都可以溶于有机溶剂，但制备的交联纳米结构对于波长为400~ 800nm可见光、有机溶剂(包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、石油 醚等)和在一定温度范围内（室温~180°C)都具有较好稳定性。
[0029] 具体的，上述纳米图案制备方法包括以下步骤：
[0030] 1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，使之在基板上形成聚合物薄膜；
[0031] 2)对该聚合物薄膜进行相分离处理，形成大面积的有序相分离结构；
[0032] 3)根据需要对聚合物薄膜的一定区域进行紫外光照射，引发光交联反应，形成稳 定的交联结构。
[0033]上述步骤1)将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，得到浓度为0.5~20wt%的均相溶液， 通过旋涂、棒式涂布等方法，于基板上形成厚度为20纳米~20微米的聚合物薄膜。所述基板 可以是硬板或柔性板，包括但不限于:玻璃片、硅片、云母片、铜片、不锈钢片、PET薄膜、铝箱 等。所述有机溶剂包括但不限于：甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0034]上述步骤2)对所述聚合物薄膜进行处理的方法，包括但不限于下述方法中的一种 或多种:50~150°C下热退火;在甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂的蒸汽下处理;在去离子水中 浸泡等。得到的大面积有序相分离结构，具有以下特征:直径为5~50纳米、长度为20纳米~ 20微米的纳米柱，呈现六角形分布，垂直地分散在聚合物膜中，周期为10~100纳米;所述纳 米柱也可以平行于基板，分散于聚合物膜中，长度20纳米~100微米，纳米柱可以是相互平 行并成直线排布，也可以成曲线排布;或以纳米球的形式均匀分布于连续相中，直径5-500 纳米，或成其他结构规整有序的排列。
[0035] 上述步骤3)可以将任一特定图案的掩膜或者激光干涉图案置于步骤2)得到的聚 合物薄膜上方，用紫外光照射，引发所述活性基团的光交联反应。其中暴露于紫外光下的聚 合物薄膜部分会发生交联，形成稳定的交联结构，