成型用膜和成型转印箔的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请号为201180040483.2、申请日为2011年8月26日、发明名称为"成型 用膜和成型转印箱"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及以环状烯烃系树脂作为主成分的成型用膜。
【背景技术】
[0003] 近年来随着环保意识的提高，在建材、汽车部件、手机电话、电机产品等领域，无溶 剂涂装、代替金属镀等的愿望提高，使用膜进行装饰的方法不断发展。
[0004] 作为成型用双轴拉伸聚酯膜，已经提出了几种方案。已提出了规定了常温下的特 定成型应力的成型用聚酯膜（专利文献1)。此外，还提出了规定了25°C、100°C下的成型应 力、热收缩率、面取向度的成型用聚酯膜(专利文献2)。
[0005] 此外，提出了使用低温下成型性优异的非晶性聚酯而成的成型用无拉伸聚酯膜 (专利文献3)。此外，作为能够应对印刷加工、涂布加工的转印箱用膜，提出了在无拉伸聚酯 膜的至少一面上贴合聚烯烃膜而成的膜(专利文献4)。此外，提出了作为使用环状烯烃系树 脂的膜的离型膜(专利文献5)。进而作为化妆片用的环状烯烃系膜，提出了在环状烯烃中混 合聚乙烯而成的膜(专利文献6)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2001-347565号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2008-095084号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2007-246910号公报
[0011] 专利文献4:日本特开2004-188708号公报
[0012] 专利文献5:日本特开2006-257399号公报
[0013] 专利文献6:日本特开2005-162965号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 但专利文献1和专利文献2的膜，由于是双轴拉伸聚酯膜，所以尽管耐热性优异，但 低温下的成型性不充分。
[0016] 专利文献3的膜，膜的耐溶剂性低，不能耐受印刷加工、涂布加工。
[0017] 专利文献4的膜，由于作为聚烯烃使用聚丙烯，所以表面外观差，在要求表面无斑 驳的用途中难以应用。
[0018] 专利文献5和专利文献6的膜，不是充分考虑加工性和成型性的设计。此外，专利文 献5和6的膜不是充分考虑表面外观的设计。
[0019] 本发明的第1课题是，提供能够使加工时的优异的尺寸稳定性和成型性兼立的成 型用膜。此外，本发明的第2课题是提供表面外观和膜的操作性优异的成型用膜。
[0020] 解决课题的手段
[0021] 用于解决第1课题的本发明的第1成型用膜，相对于膜整体含有环状烯烃系树脂50 质量％以上100质量％以下，75°C下的储能模量为lOOOMPa以上3000MPa以下，120°C下的储 能模量为lOOMPa以下。
[0022]用于解决第2课题的本发明的第2成型用膜，相对于膜整体含有50质量％以上100 质量％以下的环状烯烃系树脂，且至少一面的光泽度（60°)为100以上，撕裂传播阻力为 10N/mm以上，120°C下的断裂伸长率为300%以上。
[0023]此外，本发明的成型转印箱，在第1或第2成型用膜的至少一面上，从成型用膜侧开 始，依次层叠有透明层、装饰层和粘接层。
[0024]发明效果
[0025] 第1成型用膜，在涂布、层合、印刷、蒸镀等加工时具有优异的尺寸稳定性。第2成型 用膜在将膜用于装饰时，表面外观和膜的操作性优异。第1和第2成型用膜，在真空成型、压 空成型、压制成型之类的各种成型方法中，能够实现良好的成型性，所以适合各种成型加工 工序。第1和第2成型用膜能够作为装饰例如建材、汽车部件、手机电话、电机产品、游戏机部 件等的成型部件的成型转印箱用膜很好地使用。
【具体实施方式】
[0026] [第1和第2成型用膜]
[0027][环状烯烃系树脂]
[0028] 本发明的第1和第2成型用膜，在将膜的所有成分的合计作为100质量％时，含有50 质量％以上1〇〇质量％以下的环状烯烃系树脂。在是以环状烯烃系树脂为主成分的膜时，能 够同时具有涂布、层合、印刷、蒸镀等加工时的尺寸稳定性、和拉深成型性。进而通过使用环 状烯烃系树脂，成型部件的表面外观变得良好。
[0029] 需说明的是，在第1和第2成型用膜是含多个层的层叠膜的情况，在将构成层叠膜 的所有层的所有成分的合计设为100质量％时，在所有层中存在的环状烯烃系树脂的合计 为50质量％以上100质量％以下。
[0030] 第1和第2成型用膜，优选含有环状烯烃系树脂70质量％以上100质量％以下，更优 选含有环状烯烃系树脂80质量％以上100质量％以下，特别优选含有环状烯烃系树脂90质 量％以上100质量％以下。
[0031] 环状烯烃系树脂是指由环状烯烃的单体聚合得到的、在聚合物的主链中具有脂环 结构的树脂。
[0032] 作为环状烯烃，可以列举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、1，3_环己 二烯之类的单环式烯烃、双环〔2，2，1〕庚-2-烯、5-甲基-双环〔2，2，1〕庚-2-烯、5，5-二甲基-双环〔2，2，1〕庚_2_稀、5_乙基-双环〔2，2，1〕庚_2_稀、5_ 丁基-双环〔2，2，1〕庚_2_稀、5_乙叉 基-双环〔2，2，1〕庚_2_稀、5_己基-双环〔2，2，1〕庚_2_稀、5_辛基-双环〔2，2，1〕庚_2_稀、5_ 十八烷基-双环〔2，2，1〕庚-2-烯、5-亚甲基-双环〔2，2，1〕庚-2-烯、5-乙烯基-双环〔2，2，1〕 庚-2-烯、5-丙烯基-双环〔2,2，1〕庚-2-烯之类的双环式烯烃、三环〔4,3,0，1 2'5〕癸-3,7-二 烯、三环〔4,3,0，12·5〕癸-3-烯、三环〔4,3,0，1 2·5〕^^一碳-3，7-二烯或三环〔4，3，0，I2·5^一 碳-3，8_二烯或作为它们的部分氢化物(或环戊二烯和环己烯的加成物)三环〔4,3,0，12·5〕 十一碳-3-烯;5-环戊基-双环〔2，2，1〕庚-2-烯、5-环己基-双环〔2，2，1〕庚-2-烯、5-环己烯 基双环〔2,2，1〕庚-2-烯、5-苯基-双环〔2,2，1〕庚-2-烯之类的三环式烯烃、四环〔4,4,0， 1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-甲基四环〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙基四环〔4,4,0， 1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-亚甲基四环〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙叉基四环〔4,4， 0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-乙烯基四环〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环 〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯之类的四环式烯烃、8-环戊基-四环〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二 碳-3-烯、8-环己基-四环〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环〔4,4,0，1 2·5， 17·1()〕十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环〔4,4,0，1 2'5，17'1()〕十二碳-3-烯、四环〔7,4，1 3·6， Ο1·9，。2·7〕十四碳-4,9,11,13-四烯、四环〔8,4, l4·7，。1·1*3，。 3·8〕十五碳-5,10,12,14-四烯、五 环〔6,6，13· 6,02·7,09·14〕-4-十六碳烯、五环〔6,5，1，1 3'6,02'7,09'13〕-4-十五碳烯、五环〔7,4， 0,0 2·7，13·6，11()· 13〕-4-十五碳烯、庚环〔8,7,0，12'9，14' 7，111'17,03'8,0 12'16〕-5-二十碳烯、庚环 〔8,7,0，12'9,0 3'8，14'7,012' 17，113'16〕-14-二十碳烯、环戊二烯之类的四聚体等多环式烯烃、 和它们的衍生物等。这些环状烯烃可以分别单独或2种以上组合使用。
[0033] 上述化合物中，从生产性、表面性的观点考虑，优选使用双环〔2，2，1〕庚-2-烯（下 文中称作"降冰片稀"）、环戊二烯、或1，3-环己二烯、和它们的衍生物。
[0034] 环状烯烃系树脂是仅由上述环状烯烃聚合而成的树脂、由上述环状烯烃和链状烯 烃共聚而成的树脂中的任一树脂都可以。
[0035] 作为仅由环状烯烃聚合而成的树脂的制造方法，可以列举出环状烯烃单体的加成 聚合、或开环聚合等公知方法，可以列举出例如，使降冰片烯和其衍生物进行开环易位聚合 后，进行氢化的方法;使降冰片烯和其衍生物进行加成聚合的方法;使环戊二烯、环己二烯 进行1，2_、1，4_加成聚合，然后进行氢化的方法等。其中，从生产性、表面性、成型性的观点 考虑，特别优选使降冰片烯和其衍生物进行开环易位聚合后，进行氢化，从而得到的树脂。 [0036]在是由环状烯烃和链状烯烃共聚而成的树脂的情况，作为优选的链状烯烃，可以 列举出乙稀、丙稀、1 _丁稀、1_戊稀、1_己稀、3-甲基丁稀、3_甲基-1-戊稀、3_乙基-1-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己稀、3-乙基-1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳稀、 1-二十碳烯等。其中，从生产性、成本的观点考虑，特别优选使用乙烯。此外，作为由环状烯 烃和链状烯烃共聚而成的树脂的制造方法，可以列举出环状烯烃和链状烯烃的加成聚合等 公知的方法，例如，使降冰片烯和其衍生物与乙烯进行加成聚合的方法等。其中，从生产性、 表面性、成型性的观点考虑，特别优选降冰片烯与乙烯的共聚物。
[0037]环状烯烃系树脂，从形成膜后膜和涂膜的紧密附着性良好的观点考虑，也可以含 有极性基团。作为极性基团，可以列举出例如，羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等。 作为使环状烯烃系树脂中含有极性基团的方法，可以列举出接枝和/或共聚上具有极性基 团的不饱和化合物的方法等。作为具有极性基团的不饱和化合物，可以列举出（甲基)丙烯 酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸烷基(碳原子数1 ~10)酯、马来酸烷基(碳原子数1~10)酯、（甲基)丙烯酰胺、（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。 [0038]需说明的是，本发明中的环状烯烃系树脂是指，在环状烯烃系树脂的聚合物100质 量％中，由环状烯烃单体衍生的成分的合计为50质量％以上100质量％以下的聚合物。
[0039] 此外，第1和第2成型用膜，在将膜所有成分的合计设为100质量％之际，只要含有 环状烯烃系树脂50质量％以上100质量％以下，既可以仅由环状烯烃系树脂构成，也可以含 有其它的烯烃系树脂，而且也可以含有烯烃系树脂以外的树脂。作为环状烯烃系树脂以外 的烯烃系树脂，可以使用例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚 乙烯、使用金属茂催化剂聚合而成的乙烯·烯烃共聚物之类的各种聚乙烯系树脂、聚丙 烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物之类的各种聚丙烯系树脂、甲基戊烯聚合物 等聚烯烃系树脂。此外，也可以使用由乙烯、丙烯、卜丁烯、1-戊烯、4-甲基-卜戊烯、卜己烯、 1-辛烯等α-烯烃单体形成的聚合物、由该α-烯烃单体形成的无规共聚物、由该α-烯烃单体 形成的嵌段共聚物等。其中，从与环状烯烃系树脂的相容性的观点考虑，作为环状烯烃系树 脂以外的烯烃系树脂，优选使用各种聚乙烯系树脂、各种聚丙烯系树脂。
[0040] [聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂]
[0041] 第1和第2成型用膜，优选含有聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。通过含有聚乙烯系树 月旨、聚丙烯系树脂，能够降低挤出工序中的剪切应力，抑制交联异物的发生，进而提高韧性。 另一方面，在聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂的含量变多时，独自保持性降低，膜表面产生起 伏状的斑驳。从品位、韧性、独自保持性的观点考虑，聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的合 计含量，相对于膜的所有成分的合计100质量％，优选为1质量％以上40质量％以下。这里的 "聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的合计含量"是指，在仅含有聚乙烯系树脂或聚丙烯系 树脂中的一者的情况是指独自的含量，在含有聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂两者的情况， 是指两者合计的含量。聚乙烯系树脂和/或聚丙烯系树脂的合计含量更优选为1质量％以上 30质量％以下，特别优选为1质量％以上20质量％以下。此外，在聚乙烯系树脂、聚丙烯系树 脂中，从与环状烯烃系树脂的相容性的观点考虑，优选使用聚乙烯系树脂，进而优选使用高 密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯，特别优选使用线状低密度聚乙烯。
[0042]需说明的是，本发明中的聚乙烯系树脂是指，在聚乙烯系树脂的聚合物100质量％ 中由乙烯衍生的成分的合计为50质量％以上100质量％以下的聚合物。此外，本发明中的聚 丙烯系树脂是指，在聚丙烯系树脂的聚合物100质量％中由丙烯衍生的成分的合计为50质 量％以上100质量％以下的聚合物。
[0043][第1成型用膜]
[0044][储能模量]
[0045]第1成型用膜，从加工时的尺寸稳定性、成型性的观点考虑，75°C下的储能模量为 lOOOMPa以上3000MPa以下。通过使75°C下的储能模量为lOOOMPa以上，能够抑制涂布、层合、 印刷、蒸镀之类的加工工序中的尺寸变化。此外，通过使75 °C下的储能模量为3000MPa以下， 能够在保持尺寸稳定性的情况下实现优异的成型性。从尺寸稳定性的观点来看，优选75°C 下的储能模量为11 〇〇MPa以上，更优选为1200MPa以上。从成型性的观点来看，优选75 °C下的 储能模量为2500MPa以下，更优选为2000MPa以下。这里，"75°C下的储能模量在特定的数值 范围内"是指，在膜的任意的一方向、和与该方向正交的方向这两方向上处于该数值范围 内。
[0046] 作为使第