一种铜铁合金去合金化制备微米多孔金属铜块体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔金属材料技术领域，具体涉及一种铜铁合金去合金化制备微米多孔金属铜块体的方法。
【背景技术】
[0002]多孔金属具有相对密度低、比强度高、比表面积大、渗透性强、能量吸收性好等特点，是集机械性能、热学性能、声学性能、电学性能等于一体的多功能材料。因此多孔金属具有丰富的应用领域，例如:冲击缓冲器、过滤器、散热介质、催化剂载体、传感器等。多孔金属的制备方法众多，目前较引人注目的制备方法主要有熔体发泡法、模板法、电化学沉积法等。模板法是以可滤除材料为模板，与金属粉混合烧结或与液态金属混合冷却，再滤出模板，即可得多孔金属。该方法孔隙率一般不超过80%，孔径由颗粒大小决定。电化学沉积法是用电化学沉积在三维网状结构高分子材料表面镀覆一层金属，再经焙烧去除内部的高分子材料，制得多孔金属。该方法制备的孔隙率高、外观漂亮，广泛应用于功能材料方法，其制备工艺相对复杂，成本高，在部分尖端领域有应用。传统发泡法关键技术是熔体粘度的控制及与之匹配的发泡剂、均匀分散添加剂等。该法适用于低熔点金属或合金，制备的多孔金属多为毫米至几百微米的大孔，这种多孔结构孔隙高率，且具有一定的强度，但是孔径较大，比表面积过低。然而多孔金属的许多性能均随孔径的减小而增强，如吸附性能、力学性能、过滤精度等，因此制备小孔径多孔金属十分必要。去合金化法等可以制备小孔径多孔金属。去合金化法是一种有效制备小孔径、惰性多孔金属的工艺。去合金化法是一种从二元或多元合金中选择性地溶解一种或多种活泼金属组元、留下惰性或不活泼金属组元的工艺，被溶解的金属组元可以是单相固溶体合金中的一种元素，也可以是多相合金中的某一相。近年来，利用去合金化法制备多孔金属的合金体系越来越多，例如Mg-Cu ,Al-Cu ,Ag-Au ,Zn-Au，Pt-N1-P等。目前去合金化法制备的纳米多孔金属多为箔带。公布号CN102191400A发明了一种外加稳恒磁场提高纳米多孔金属的去合金化制备效率的方法，制备出了骨架约为225nm的纳米多孔金、银、钯的薄带。公布号CN102191399A发明了一种在电解液中添加表面活性剂从而显著减小纳米多孔金属骨架尺寸的方法，制备出了骨架尺寸约为160nm的纳米多孔金属薄带。公布号CN103103571A发明了一种金银合金纳米多孔金属材料及其制备工艺，制备出了孔径约为15nm、厚度为25μηι的纳米多孔金属薄带。这些纳米孔结构的多孔金属比表面积更高、孔径分布均匀，但是同时存在两个缺点:只能制备微米级厚度的箔带而不能制备大尺寸的块体材料，以及高孔隙率时材料强度过低，因而极少有关于材料强度的研究。近期，Kong Qingquan对Al-Cu合金去合金化制备的孔韧带尺寸为27nm的纳米多孔铜的压缩强度进行了探究，但结果并不理想，压缩强度过低，只有5.SMPa。
[0003]去合金化法制备的纳米多孔金属强度较低与其孔形成机制密切相关，纳米孔形成机理为:合金系统由于金属间化合物中的活泼元素溶解到腐蚀液中而变得无序，而惰性原子为降低表面能通过表面扩散聚集成团簇，而重新变得有序。惰性原子的聚集产生了富惰性原子层。随着腐蚀的连续进行而使得惰性原子层不断增加，即形成纳米孔。这种惰性原子的扩散重排，必然会导致强度的下降。Song T.等人对A1-25CU合金采用电化学去合金化法，制备两级孔多孔铜。其中存在少量α-Al单质相，经腐蚀后形成微米孔。这种有活泼元素单质相存在的合金，腐蚀液溶解活泼元素单质相后，在表面形成与活泼元素单质相尺寸相近的较大空隙，使得腐蚀更易深入进行，形成连通孔结构。这种结构的孔形成不需要惰性原子扩散重排，多孔金属强度相对会有所提高。因此，合金中若不存在金属间化合物相，只有活泼元素与惰性元素的单质相，那么经去合金化腐蚀后会形成几个微米的孔径。这种微米级孔径的多孔金属的虽比表面积比纳米多孔金属稍小，但是强度却能大大提高。
[0004]通过去合金化法制备微米级孔径多孔金属可综合解决上述传统发泡工艺制备的大孔及去合金化法等制备的纳米孔各自存在的致命问题。
[0005]金属铜具有导电、导热能力强，电极电位高、抗腐蚀能力强，延展性好、易于锻造等优异的性能，使其在作为多孔金属基体材料中成为不可替代的选择。铜合金的制备中，粉末冶金烧结后各合金元素仍能保持单质相形式存在的有铜铁、铜钴等存在相分离现象的合金，而其中铁的自腐蚀电位最低，在去合金化过程中更容易被腐蚀，因此铜铁合金成为首选。Park B.J.等人通过电弧恪炼Fe43.5Cu56.5合金，采用不同的电化学腐蚀电位制备出两种不同的富F e和富Cu多孔结构，虽然已经将合金制成2 Ομπι厚的薄带，但选择性腐蚀进行的仍然不完全。这主要是由于孔径尺寸只达到几十纳米至几百纳米，不利于腐蚀液的进一步扩散，若形成微米孔可以很好的解决这一问题。由于铜铁合金在室温下具有高度的不混溶性，500 °C下铜在铁中的溶解度也只有0.02-0.2wt % ;此外，PAS(等离子活化烧结)烧结工艺具有加热均匀、升温降温速率快、烧结时间短，生产效率高，产品易保持原材料的自然状态、可以得到高致密度的材料的特点，因此，PAS烧结后铁的尺寸与原料铁粉的粒径基本一致。这为去合金化制备高比强度块体微米级多孔铜提供了可能，只需通过改变铁粉粒径就可调控多孔金属铜的孔径，通过改变铁粉含量来调控多孔金属铜的孔隙率。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是:针对现有传统发泡方法制备的大孔径多孔金属比表面积过低的缺点以及去合金化法等制备的纳米多孔金属铜在难块体化和强度低方面的不足和缺陷，提供一种铜铁合金采用去合金化法制备微米多孔金属铜材料的方法，以便能够制备出多孔金属铜块体，并且具有较高的力学强度。
[0007]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0008]本发明提供的是铜铁合金去合金化制备微米多孔金属铜块体的方法，该方法采用等离子活化烧结铜铁合金，而后利用化学去合金化法选择性地腐蚀合金中的铁，从而获得高强微米孔径的多孔铜块体，其具体步骤为:
[0009](I)根据拟制备微米多孔铜的孔隙率、铜和铁的密度计算出原料铜粉和铁粉的质量比，按计算出的质量比称量所需的铜粉和铁粉，然后将称量好的铜粉与铁粉球磨混合均匀；
[0010](2)将得到的均匀混合的粉体装入石墨磨具中，采用等离子活化烧结，获得Cu-Fe合金块体；
[0011 ] (3)将清洁干净的Cu-Fe合金块体放入酸溶液中，并将容器置于温度为25V?90V的环境中；
[0012](4)观察容器内活泼金属铁与酸溶液反应的气泡，待再无气泡产生时取出金属块体；
[0013](5)用无水酒精、去离子水反复冲洗；
[0014]经上述步骤后，获得应变率为30%时的强度2IlMPa的微米多孔金属铜块体。
[0015]在等离子活化烧结过程中，本发明采用快速升温工艺于不同温度下烧结，具体是:升温速率2 50°C/min，烧结温度600-1000°C，保温时间< lOmin。
[0016]所述的等离子活化烧结的工艺为:烧结温度600-1000°C，保温时间< lOmin。
[0017]所述的铁粉粒径比拟制备的微米多孔铜的孔径稍大，二者相差2?6μπι。
[0018]所述的铜粉粒径比所述铁粉的粒径略小，二者相差?Ιμπι。
[0019]所述的酸溶液，采用浓度为5wt%的此1、职或秘04的稀溶液。
[0020]本发明与现有技术相比具有以下的主要优点:
[0021]1.利用铜铁合金难混溶及PAS低温(远低于铁的熔点)快速烧结工艺，能极大的降低铜铁原子间扩散量的特点，使烧结后铁相尺寸与微米级原料粉的粒径相近，制备铜铁双连续的三维网络结构Cu-Fe合金。
[0022]2.所使用的铜粉粒径略小于铁粉粒径，形成铜颗粒包裹铁颗粒的结构，更有利于保证腐蚀后孔径的均匀性。
[0023]3.可通过改变铁粉含量和粒径分布来调控多孔金属铜块体的孔隙结构。
[0024]4.采用化学去合金化可获得孔隙分布均匀，孔径大小、孔隙率可控的高强微米多孔铜块体。
[0025]5.烧结、去合金化工艺简单，成本低，具有积极的工程应用价值。
【附图说明】
[0026]图1是本发明的工艺流程图。
[0027]图2是本发明在铜粉粒径Ιμπι，铁粉粒径6μπι，烧结温度900°C，升温速率为50 °C/min，烧结压力50MPa，保温时间5min下，Cu25Fe75合金物相组成图。
[0028]图3是图2中Cu25Fe75合金经5被％的出304溶液腐蚀后样品物相组成图。
[0029]图4是本发明在铜粉粒径Ιμπι，铁粉粒径6μπι，烧结温度800°C，升温速率为50 °C/min，烧结压力50MPa，保温时间5min下，Cu25Fe75合金断面显微形貌图。
[0030]图5是图4中Cu25Fe75合金经5被％的出504溶液腐蚀后样品的微观形貌图。
[0031]图6是图5中经腐蚀样品的孔径分布图。
[0032]图7是本发明铜粉粒径Ιμπι，铁粉粒径6μπι，烧结温度600-900°C，升温速率为50 °C/min，烧结压力50MPa，保温时间5min下所得Cu25Fe75合金经5wt %的出304溶液腐蚀后样品的孔隙率图。
[0033]图8是本发明铜粉粒径ιμπι，铁粉粒径6μπι，烧结温度600-900°C，升温速率为50°C/min，烧结压力50MPa，保温时间5min下所得Cu25Fe75合金经5wt %的出304溶液腐蚀后样品的压缩强度图。
【具体实施方式】
[0034]本发明采用PAS(等离子活化烧结)烧结难混溶的铜粉、铁粉混合粉体获得Cu-Fe合金块体，再将其清洁干净，浸入酸溶液中进行选择性腐蚀，将合金中的铁组元溶解掉，从而获得强度较好的微米孔径的多孔铜。解决了现有纳米多孔金属铜在难块体化和强度低方面的不足和缺陷，使得制备出的多孔金属铜能够实现块体化，并且具有较好强度。使用铜铁合金制备微米孔打破了常规，为去合金化法制备多孔金属铜提供了更多的可能。本发明能够生产大尺寸的产品，工艺简单，成本低，易于产业化。
[0035]下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。