具有核壳结构的磁性复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有核壳结构的磁性复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铁氧体材料磁学性能好，制备工艺简单，制备成本低。纳米铁氧体尤其是纳米化3〇4 材料在涂料，生物和医药等领域的应用前景很好。但是由于纳米铁氧体材料热力学不稳定， 具有化学稳定性差，易于被氧化，易于与酸反应等缺点，严重阻碍了其广泛应用。对铁氧体 材料进行表面修饰（如通过化学吸附和化学吸附十二烷基横酸钢，油酸钢等表面活性剂提 高其稳定性）和包覆（如使用葡萄糖，壳聚糖，聚乙二醇，聚乙締醇，聚乳酸等高分子和Si化 等无机物）是提高其稳定性的有效手段。Si化可W在纳米铁氧体材料表面形成连续的无定 形的包覆层。形成的惰性包覆层可W有效的提高保护被包覆材料，提高其化学稳定性。同 时，由于Si化材料表面具有丰富的基团，易于进行表面修饰和功能的拓展。
[0003] 美国专利US2013/0342069A1 (专利公开号）中使用共沉淀方法制备了 Si〇2包覆的 单核化3〇4纳米复合材料。产物颗粒直径小于50纳米。但其饱和磁化强度较小，仅为lemu JjL -6" ο
[0004] CN1477082A中使用共沉淀方法制备铁氧体纳米粒子，之后使用无机娃源和有机娃 源对粒子进行二次包覆，制备得到粒径500-200的纳米粒子。 阳0化]CN1594450A公开了一种Si〇2包覆的纳米化复合材料，该申请中使用有机酸为络 合剂，W正娃酸乙醋为娃源，采用&还原得到小于10纳米的复合颗粒。该材料在溫度低于 150°C时比较稳定，但高于该溫度时，在空气中易于被氧化而失去磁性。
[0006] CN1459433A通过水相和有机相中二次包覆方法制备了具有核壳结构的复合铁氧 体磁性材料，并使用硅烷化试剂对该复合磁性材料进行了修饰。其中内核铁氧体直径为5-8 纳米。
[0007] CN 103500622A报道一种有序介孔孔道的磁性无机纳米微粒/无定形二氧化娃/ 空腔/有序介孔二氧化娃核壳复合微球。运种复合微球用于医疗诊断。
[0008] 并且，上述公开的专利申请中，由于纳米尺度铁氧体材料尺寸较小，实际制备中操 作繁琐，条件苛刻，即使进行Si化包覆形成符合材料后，在实际使用过程中，分离难度大，易 于污染产物，限制了其大规模生产和工业应用。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种简单快速、易于工业生产的具有核壳结构的磁性复合 材料及其制备方法，并且，该具有核壳结构的磁性复合材料具有良好的化学稳定性，在高溫 条件下依然具有较高的磁性。
[0010] 本发明的发明人意外地发现，通过二氧化娃形成的无定型致密壳层包覆四氧化Ξ 铁磁性核，且所述四氧化Ξ铁磁性核为单个的四氧化Ξ铁微米粒子、或者为2个W上的四 氧化Ξ铁微米粒子的团聚体时，能够得到一种化学稳定性良好，且在高溫条件下依然具有 较高磁性的具有核壳结构的磁性复合材料，由此完成了本发明。
[0011] 也即，本发明提供一种具有核壳结构的磁性复合材料，其中，该磁性复合材料由四 氧化Ξ铁磁性核和二氧化娃形成的壳层组成，其中，二氧化娃形成的无定型致密壳层包覆 四氧化Ξ铁磁性核，所述四氧化Ξ铁磁性核为单个的四氧化Ξ铁微米粒子，或者为2个W 上的四氧化Ξ铁微米粒子的团聚体。
[0012] 本发明还提供一种具有核壳结构的磁性复合材料的制备方法，其中，该方法包括 W下步骤：
[0013] 1)将四氧化Ξ铁微米粒子与无机酸进行第一接触，并从第一接触后的产物中分离 出接触后的四氧化Ξ铁微米粒子；
[0014] 2)在乙醇水溶液中，将步骤1)得到的接触后的四氧化Ξ铁微米粒子与氨水和娃 源进行第二接触，并从第二接触后的产物中分离出固相产物；
[0015] 3)将步骤2)得到的固相产物进行赔烧。
[0016] 本发明还提供通过上述方法制备得到的具有核壳结构的磁性复合材料。
[0017] 根据本发明的具有核壳结构的磁性复合材料，通过二氧化娃包覆微米级别的四氧 化Ξ铁磁性粒子，不仅能够大大提高磁性复合材料的化学稳定性和抗氧化性，并且能够有 效地保持复合材料的磁性，使得其在高溫条件下依然具有较高磁性，且能够进一步地进行 功能化。
[0018] 根据本发明，由于使用四氧化Ξ铁微米粒子作为磁性核，相比W纳米粒子作为磁 性核，四氧化Ξ铁微米粒子的制备方法简单，且四氧化Ξ铁微米粒子已经实现了大规模的 工业生产，其来源广泛，使得本发明的具有核壳结构的磁性复合材料易于进行工业生产。并 且，本发明的具有核壳结构的磁性复合材料的制备方法中，能够通过磁分离法进行分离，大 大地降低了分离的难度，易于进行工业生产。
[0019] 此外，根据本发明的具有核壳结构的磁性复合材料的制备方法，其具有较高的包 覆率。
[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0021] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0022] 图1为表示实施例1中所使用的F3O4粒子的马尔文激光粒度分析结果的
[0023] 图；
[0024] 图2为实施例1中所使用的F3O4粒子的透射电子显微镜（TEM)照片；
[00巧]图3为实施例1得到的具有核壳结构的磁性复合材料A1的TEM照片；
[0026] 图4为实施例1中所使用的F3O4粒子的扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0027] 图5为实施例1得到的具有核壳结构的磁性复合材料A1的SEM照片；
[0028] 图6为实施例1得到的具有核壳结构的磁性复合材料A1的磁滞回线；
[0029] 图7为实施例1中所使用的F3O4粒子赔烧后的X射线衍射狂RD)谱图；
[0030] 图8为实施例1得到的具有核壳结构的磁性复合材料A1的邸D谱图。
【具体实施方式】
[0031] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032] 本发明提供的具有核壳结构的磁性复合材料由四氧化Ξ铁磁性核和二氧化娃形 成的壳层组成，其中，二氧化娃形成的无定型致密壳层包覆四氧化Ξ铁磁性核，所述四氧化 Ξ铁磁性核为单个的四氧化Ξ铁微米粒子，或者为2个W上的四氧化Ξ铁微米粒子的团聚 体。
[0033] 根据本发明，为了进一步优化比饱和磁化强度等性能，优选所述四氧化Ξ铁磁性 核为2个W上的四氧化Ξ铁微米粒子的团聚体；更优选所述四氧化Ξ铁磁性核为2-200个 四氧化Ξ铁微米粒子的团聚体；更优选所述四氧化Ξ铁磁性核为2-100个四氧化Ξ铁微米 粒子的团聚体；更优选所述四氧化Ξ铁磁性核为2-50个四氧化Ξ铁微米粒子的团聚体；进 一步优选所述四氧化Ξ铁磁性核为5-50个四氧化Ξ铁微米粒子的团聚体。
[0034] 在本发明中，所述四氧化Ξ铁微米粒子的粒径为微米级别即可，优选地，所述四氧 化Ξ铁微米粒子的粒径为l-20um ;更优选为l-15um ;进一步优选为1-lOum。
[0035] 根据本发明，对于所述二氧化娃形成的壳层的厚度没有特别的限定，但出 于提高包覆率和比饱和磁化强度方面来考虑，优选所述二氧化娃形成的壳层的厚度 为0. 01-0. 5um ;更优选为0. 01-0. 3um ;进一步优选为0. 02-0. 25um ;更进一步优选为 0. 1-0. 25um。
[0036] 本发明还提供一种具有核壳结构的磁性复合材料的制备方法，其中，该方法包括 W下步骤：
[0037] 1)将四氧化Ξ铁微米粒子与无机酸进行第一接触，并从第一接触后的产物中分离 出接触后的四氧化Ξ铁微米粒子；
[0038] 2)在乙醇水溶液中，将步骤1)得到的接触后的四氧化Ξ铁微米粒子与氨水和娃 源进行第二接触，并从第二接触后的产物中分离出固相产物；
[0039] 3)将步骤2)得到的固相产物进行赔烧。 W40] 根据本发明，所述四氧化Ξ铁微米粒子的粒径为微米级别即可，优选地，所述四氧 化Ξ铁微米粒子的粒径为l-20um ;更优选为l-15um ;进一步优选为1-lOum。
[0041] 根据本发明，优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸