二次电池及二次电池的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及物体、方法或制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composit1n of matter)。尤其是，本发明的一个方式涉及半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、摄像装置、它们的驱动方法或制造方法。本发明的一个方式尤其涉及二次电池及二次电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，对可穿戴设备展开了积极的开发。由于其附着于身体的性质，可穿戴设备优选顺应身体的曲面，或者随身体动作而弯曲。因此，对于安装在可穿戴设备中的二次电池，与显示器和其他框体同样，也对具有柔性的二次电池进行了开发。
[0003]例如，专利文献I公开了能够弯曲的薄片状蓄电装置和安装有该蓄电装置的电子设备。
[0004][专利文献I]美国专利申请公开2013-0108907号公报
[0005]在具有柔性的二次电池中，通常将层压膜等柔性材料用于外包装体。并且，与正极电连接的正极导线的一部分以及与负极电连接的负极导线的一部分被引出到外包装体的外侧。此外，在正极中，用来与正极导线电连接的细窄的凸起部分称为正极极耳。同样，在负极中，用来与负极导线电连接的细窄的凸起部分称为负极极耳。
[0006]当使上述二次电池反复弯曲时，作为容易成为裂缝或破断等劣化原因的部位，可以举出正极极耳及负极极耳。其原因在于:该部分具有细窄的形状，并且比形成有活性物质的电极部更薄，因此对抗反复弯曲的物理强度倾向于变弱。
【发明内容】
[0007]由此，在本发明的一个方式中提供一种具有新型结构的二次电池。具体而言，提供一种具有新型结构的柔性二次电池。
[0008]另外，本发明的一个方式的目的是提供一种新型蓄电装置、安装有新型二次电池的电子设备等。注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。另外，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中自然得知并提出上述目的以外的目的。
[0009]为了实现上述目的，在本发明的一个方式中，将正极极耳及负极极耳设置在弯曲的影响比较小的位置。
[0010]当使二次电池在单轴方向上弯曲时，在弯曲方向的端部中，由于内径和外径之差而容易使相邻的集电体之间的错位最大。由此，以避开具有弯曲方向端部的边的方式设置正极极耳及负极极耳。
[0011 ]更具体而言，本发明的一个方式是一种二次电池，该二次电池包括:正极;与正极电连接的正极导线；负极;与负极电连接的负极导线;隔离体;以及包裹正极、负极及隔离体的外包装体;能够使正极、隔离体、负极及外包装体在第一方向上弯曲，正极导线及负极导线被从外包装体的相对的边分别引出。
[0012]另外，在上述二次电池中，连结正极极耳部分和负极极耳部分的第二方向优选正交于第一方向，正极极耳部分使正极与正极导线电连接，负极极耳部分使负极与负极导线电连接。
[0013]可以提供一种具有新型结构的二次电池。具体而言，可以提供一种具有新型结构的柔性二次电池。
[0014]另外，本发明的目的是提供一种新型蓄电装置、安装有新型二次电池的电子设备等。注意，这些效果的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述效果。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载自然得知并提出上述效果以外的效果。
【附图说明】
[0015]图1六1、1六2、181、182、183及1(:是说明二次电池的结构实例的俯视图、透视图及截面图；
[0016]图2A和2B是说明可用于二次电池的正极活性物质的截面图；
[0017]图3是说明可用于二次电池的导电助剂等的截面图；
[0018]图4A1、4A2、4B1及4B2是说明二次电池的结构实例的俯视图及截面图；
[0019]图5A、5B1、5B2、5B3及5C是说明二次电池的结构实例的俯视图及截面图；
[0020]图6A至6C是说明二次电池的结构实例的俯视图、透视图及截面图；
[0021 ]图7A至7C是说明二次电池的结构实例的截面图；
[0022]图8A至8C是说明二次电池的结构实例的透视图及截面图；
[0023]图9A、9B1及9B2是说明二次电池的制造方法的图；
[0024]图1OA和1B是说明二次电池的制造方法的图；
[0025]图1lA和IlB是说明二次电池的制造方法的图；
[0026]图12A和12B是说明二次电池的制造方法的图；
[0027]图13是说明蓄电装置的电池控制部的方框图；
[0028]图14A至14C是说明蓄电装置的电池控制部的示意图；
[0029]图15是说明蓄电装置的电池控制部的电路图；
[0030]图16是说明蓄电装置的电池控制部的电路图；
[0031]图17A至17C是说明蓄电装置的电池控制部的示意图；
[0032]图18是说明蓄电装置的电池控制部的方框图；
[0033]图19是说明蓄电装置的电池控制部处理过程的流程图；
[0034]图20是说明电子设备的例子的图；
[0035]图21A至21F是说明电子设备的例子的图；
[0036]图22A至22C是说明电子设备的例子的图；
[0037]图23A和23B是说明电子设备的例子的图；
[0038]图24是说明电子设备的例子的图；
[0039]图25A和25B是说明电子设备的例子的图。
【具体实施方式】
[0040]下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解本发明的方式和详细内容可进行各种变换。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
[0041]“电连接”包括通过“具有某种电作用的元件”连接的情况。在此，“具有某种电作用的元件”只要可以进行连接对象间的电信号的授受，就对其没有特别的限制。
[0042]为了容易理解，有时附图等中所示的各构成要素的位置、尺寸、范围等不表示实际上的位置、尺寸、范围等。因此，所公开的发明不一定局限于附图等中所公开的位置、尺寸、范围等。
[0043]“第一”、“第二”、“第三”等序数词是为了避免构成要素的混淆而附记的。
[0044]另外，根据情况或状态，可以互相调换“膜”和“层”。例如，有时可以将“导电层”变换为“导电膜”。此外，有时可以将“绝缘膜”变换为“绝缘层”。
[0045]实施方式I
[0046 ] 在本实施方式中，参照图1AI至图8C对根据本发明的一个方式的二次电池的结构实例进行说明。
[0047][1.1典型的结构]
[0048]图1Al所示的二次电池100包括正极111、与正极111电连接的正极导线121、负极115、与负极115电连接的负极导线125、隔离体103以及包裹正极111、负极115及隔离体103的外包装体107。此外，正极导线121及负极导线125都包括密封层120。此外，二次电池100在由外包装体107包裹的区域中具有电解液104。
[0049]图1Bl、1B2及1B3以抽取方式分别示出二次电池100所包括的正极111、隔离体103及负极115。另外，图1C示出沿着图1Al的A1-A2的截面图。正极111包括正极集电体101及正极活性物质层102。正极活性物质层102包含正极活性物质。负极115包括负极集电体105及负极活性物质层106。负极活性物质层106包含负极活性物质。正极集电体101上的正极活性物质层102隔着隔离体103与负极集电体105上的负极活性物质层106重叠。
[0050]如图1A2所示，可以使二次电池100在第一方向201上弯曲。
[0051]正极导线121及负极导线125被从外包装体107的相对的边分别引出。当在单轴方向上使二次电池100弯曲时，在弯曲方向的端部，由于内径和外径之差而容易使相邻的集电体之间的错位最大。由此，以避开具有外包装体107的弯曲方向端部的边的方式设置正极极耳及负极极耳。注意，在本说明书中，外包装体107的端部是指从外包装体107的边缘到外包装体107长度的10%的范围。
[0052]将连结正极111的极耳部分和负极115的极耳部分的方向称为第二方向202，正极111的极耳部分使正极111与正极导线121电连接，负极115的极耳部分使负极115与负极导线125电连接。在图1Al至IC所示的二次电池100中，第二方向202为垂直于第一方向201的方向。
[0053]并且，如图1Al及IBl所示，正极111的一部分优选具有缺口的形状。这是因为当层叠正极111与负极115时，优选在负极115的极耳部分附近不设置正极111，以防止正极111与负极115的短路。
[0054]通过采用图1Al所示的结构的二次电池100，可以将正极111的极耳部分以及负极115的极耳部分设置在弯曲影响较小的位置。由此，可以抑制二次电池100的劣化。另外，可以成为可靠性高的二次电池100。
[0055]在弯曲方向的第一方向上呈细长形状的二次电池100中，上述结构是特别有效的。由此，外包装体107的第一方向201的长度优选为外包装体107的第二方向202的长度的两倍以上，更优选为三倍以上。
[0056]下面说明可用于二次电池100的正极111、负极115、隔离体103、电解液104及外包装体107的材料。
[0057][1.2.正极]
[0058]正极111包括正极集电体101以及形成在正极集电体101上的正极活性物质层102等。
[0059]作为正极集电体101，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性尚且不引起显者的化学变化的材料。此外，还可以使用添加有娃、钦、钦、坑、钥等提尚耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅发生反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅发生反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。正极集电体101可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集电体101的厚度优选为5μπι以上、30μπι以下。此外，也可以在正极集电体101的表面使用石墨等设置基底层。
[0060]除了正极活性物质以外，正极活性物质层102还可以包含用来提高正极活性物质的紧密性的粘合剂(binder)以及用来提高正极活性物质层102的导电性的导电助剂等。
[0061]作为用于正极活性物质层102的正极活性物质，可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。作为正极活性物质，例如使用LiFeO2、LiCo02、LiN12、LiMn2Ot V2O5、Cr205、Μη02 等化合物。
[0062]尤其是，LiCoO2具有容量大、与LiN12相比在大气中稳定、以及与LiN12相比热稳定等优点，所以是优选的。
[0063]另外优选的是，当在LiMmCU等含有猛的具有尖晶石型结晶结构的含裡材料中混合少量镍酸锂(LiN12或LiNi1-102(0<1<1)(11=(:0^1等))时，可以提高使用上述材料的二次电池的特性。
[0064]另外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用选自锂、锰之外的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，当放电时，优选满足0<&/化+(3)<2、(3>0且0.26<化+(3)/(1<0.5。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自于由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。此外，为了获得下述的在表层部中及中心部中分别具有不同性质的锂锰复合氧化物，特别优选使用以组成式Li^sMn0.msN1.mOs表示的锂锰复合氧化物。在此，以Li1.68Mn0.SQ62N1.31803的组成式表示的锂锰复合氧化物是指将原料材料的量的比例(摩尔比)设定为Li2CO3 = Mn⑶3:Ni0 = 0.84:0.8062:0.318来形成的锂锰复合氧化物。由此，该锂猛复合氧化物以组成式Li1.68Mn0.8062M0.318Ο3表不，而有时与该组成稍微不同。例如，有时处于组成式LiaMnbMc0d(1.5<a<1.8、0.6<b<l、0.1<c<0.5、d = 3)的范围内。
[0065]另外，锂猛复合氧化物的平均粒径例如优选为5nm以上、50μηι以下。此外，通过利用SEM(扫描电子显微镜)或TEM的观察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等，可以测定平均粒径。另外，通过气体吸附法可以测定比表面积。
[0066]当锂锰复合氧化物在表层部与中心部之间具有不同的性质时，可以具有高容量，所以是优选的。图2A和2B示出在表层部与中心部之间具有不同性质的锂锰复合氧化物的粒子的截面图的一个例子。
[0067]如图2A所示，在表层部与中心部之间具有不同性质的锂锰复合氧化物优选包括第一区域331、第二区域332及第三区域333。第二区域332与第一区域331的外侧的至少一部分接触。在此，“外侧”表示离粒子的表面更近的一侧。第三区域333优选包括与锂锰复合氧化物的粒子的表面一致的区域。
[0068]如图2B所示，第一区域331也可以包括未被第二区域332覆盖的区域。另外，第二区域332也可以包括未被第三区域333覆盖的区域。此外，例如第一区域331也可以包括与第三区域333接触的区域。此外，第一区域331也可以包括未被第二区域332及第三区域333覆盖的区域。
[0069]第二区域332优选具有与第一区域331不同的组成。
[0070]接下来对如下情况加以说明:例如，当第一区域331具有锂、锰、元素M及氧，第二区域332具有锂、锰、元素M及氧时，第一区域331的锂、锰、元素M及氧的原子数比以al:bl:cl:dl表示，第二区域332的锂、猛、元素M及氧的原子数比以a2:b2:c2: d2表示。在此，dl + (bl+cl)优选为2.2以上，更优选为2.3以上，进一步优选为2.35以上、3以下。另外，d2 + (b2+c2)优选小于2.2，更优选小于2.1，进一步优选为1.1以上、1.9以下。
[0071]另外，第二区域332所具有的锰也可以具有与第一区域331所具有的锰不同的化合价。另外，第二区域332所具有的元素M也可以具有与第一区域331所具有的元素M不同的化合价。
[0072]具体而言，第一区域331优选为层状岩盐型结晶结构的锂锰复合氧化物。另外，第二区域332优选为尖晶石型结晶结构的锂锰复合氧化物。
[0073]在此，当各区域的组成或元素的化合价存在空间分布时，例如，可以对多个位置的组成或化合价进行评价而计算出平均值，以将该平均值视为该区域的组成或化合价。
[0074]另外，也可以在第二区域332与第一区域331之间具有迀移层。在此，迀移层是指例如其组成连续地或分阶段地变化的区域。或者，迀移层是指其结晶结构连续地或分阶段地变化的区域。或者，迀移层是指其晶格常数连续地或分阶段地变化的区域。或者，也可以在第二区域332与第一区域331之间具有混合层。在此，混合层是指例如具有不同晶体取向的两种以上的结晶混合的情况。或者，混合层是指例如具有不同结晶结构的两种以上的结晶混合的情况。或者，混合层是指例如具有不同组成的两种以上的结晶混合的情况。
[0075]第三区域333优选具有碳。由于碳的导电性高，所以通过将由碳覆盖的粒子用于二次电池的电极，例如可以降低电极的电阻。另外，覆盖层也可以具有石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯。石墨烯及还原的氧化石墨烯具有优良的电特性(具有高导电性)和优良的物理特性(具有高柔软性以及高机械强度)。
[0〇76]另外，覆盖层的厚度优选为0.4nm以上、40nm以下。
[0077]第三区域333可以具有金属化合物。在此，作为金属，例如可以举出钴、铝、镍、铁、猛、钛、锌、锂、碳等。作为金属化合物的一个例子，可以举出上述金属的氧化物及氟化物等。
[0078]对于电池反应、例如充电或放电，相比于第一区域331及第二区域332，第三区域333优选在容易被氧化还原或者结晶结构方面更稳定。
[0079]或者，可以使用复合材料(通式为LiMP04(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)。作为通式LiMPO4的代表性实例，可以使用LiFeP04、LiNiP04、LiCoP04、LiMnP04、LiFeaNibP04、LiFeaCobP04、LiFeaMnbP04、LiNiaCobP04、LiNiaMnbP04(a+b 为 I 以下，0<a<l，0<b<l)、LiFecNidCoeP04、LiFecNidMneP04、LiNicCodMneP04(c+d+e 为I 以下，0<c<l，0<d<l，0<e<l)、LiFefNigCohMmP04(f+g+h+i 为I以下，0<f<l，0<g<l，0<h<l，0<i<l)等锂化合物作为材料。
[0080]尤其是，LiFePO4均匀地满足正极活性物质被要求的条件、诸如安全性、稳定性、高容量密度、初期氧化(充电)时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
[0081 ] 或者，可以使用通式为1^(2—」潭3丨04(1为？6(11)、111(11)、(:0(11)、附(11)中的一种以上，O < j < 2)等复合材料。作为通式Li(2-j)MSi04的代表性实例，可以使用Li(2-j)FeSi04、Li(2-j)NiSi〇4、Li(2-j)CoSi04、Li(2-j)MnSi〇4、Li(2-j)FekNiiSi04、Li(2-j)FekCoiSi04、Li(2-j)FekMniSi04、Li(2-j)NikCoiSi04、Li(2-j)NikMmSi04(k+l为I 以下，0<k<l，0<l<l)、Li(2-j)FemNinCoqSi04、L